鉅大LARGE | 點擊量：1285次 | 2019年11月12日
高溫復合隔離膜改善鋰離子電池安全性的研究
動力型鋰離子電池由于具有比能量高、大電流輸出能力強、循環壽命長等突出的優點已逐漸應用到航天、特種及水中特種等特種領域中，但由于動力型鋰離子電池畢竟屬于高能電池體系，電池在濫用條件下的安全性如何決定了電池能否得到普及應用。各種濫用條件（如過充電、針刺、擠壓、短路）是引起電池內部發生熱積累的主要原因，而隔膜的耐溫能力如何是電池是否出現熱失控的決定因素。本文選用熔點分別為125℃、300℃的兩種隔膜組成復合隔膜，并制成5Ah軟包裝電池和10Ah方形電池，分別考察兩種電池采用復合隔膜后在濫用條件下實驗電池的安全性。1實驗1.1隔膜耐溫性能測試將來自不同廠家的5種隔膜分別編號為：隔膜1#（Celgard2340型）、隔膜2#（日本pE型）、隔膜3#（美國pE型）、隔膜4#（Celgard2400型）、隔膜5#（高溫型）。將以上5種隔膜裁成100mm×100mm的標準尺寸，分別在常溫、高溫60℃、高溫70℃、高溫100℃放置4h后，觀察外觀，并測量尺寸，以確定不同隔膜的耐溫情況。1.2電池制備1.2.1常規隔膜電池使用隔膜2#，利用常規疊片式、卷繞工藝進行極片制備，然后分別使用鋁塑膜和圓形鋼殼進行5Ah軟包電池和10Ah圓形鋼殼干態電池的制備。干態電池經注液、化成后備用。常規隔膜電池的安全實驗結果作為空白實驗。1.2.2復合隔膜電池將常規隔膜更換成復合隔膜，其它同常規隔膜電池的制備方法。
從表1可以看出，常溫下尺寸一致的5種隔膜經高溫60℃后，隔膜3#首先發生萎縮，說明該類型隔膜的耐溫能力最差。在70℃時隔膜1#、隔膜2#、隔膜3#都表現出不同程度的收縮，但由于隔膜1#、隔膜3#出現了較大的單向收縮，使隔膜產生較大的扭曲，易引起電池短路；而隔膜2#表現出兩個方向的同時收縮，可能會有利于隔膜的平整性。在100℃時，除隔膜1#~隔膜3#仍然表現出類似的溫度特性外，隔膜4#也已開始出現單向收縮。產生不同收縮的原因除了與制備隔膜所用材料有關外，另外還與不同廠家隔膜的制備工藝各不相同有較大的聯系[1-4]。在整個升溫過程中，隔膜5#在尺寸和外觀上幾乎沒有發生變化，始終表現出較好的耐溫性能。5種隔膜100℃前后的圖片見圖1～圖5所示。
圖1隔膜1#100℃前后照片Fig.1photosofSeparator1#beforeandafter100℃圖2隔膜2#100℃前后照片Fig.1photosofSeparator2#beforeandafter100℃圖3隔膜3#100℃前后照片Fig.1photosofSeparator3#beforeandafter100℃圖4隔膜4#100℃前后照片Fig.1photosofSeparator4#beforeandafter100℃圖5隔膜5#100℃前后照片Fig.1photosofSeparator5#beforeandafter100℃
圖6常規電池的過充電圖
Fig.6Overchargecurveforbatterywithgeneralseparator由圖6可以看出，隨著過充電的進行，電池的電壓也逐漸上升，當電池的最高電壓為4.901V時，經測量此時表面溫度為55.3℃（此時內部溫度比電池表面約高90℃，即內部溫度為145.3℃，超過pE隔膜的熔點），電池內部發生局部短路，電壓下降，溫度上升，當電池的電壓降為4.702V時，溫度升到80.8℃，電池發生爆炸、燃燒現象，累計過充電時間為225min。說明在過充電中隨著電解液分解、負極表面沉積金屬鋰、正極完全脫鋰后的強氧化性等都使反應加劇，溫度升高，隔膜融化，最后導致電池熱失控，電池出現安全問題。⑵復合隔膜電池過充電復合隔膜電池的過充電過程如圖7所示。
Fig.7Overchargecurveforbatterywithcompositeseparator圖7和圖6曲線的形狀類似，可以看到，當電池的最高電壓為5.102V時，此時表面溫度為101.1℃，隨后電壓下降，溫度繼續上升，當電池的電壓降為4.628V時，溫度升到106.7℃，累計過充時間為203min。此時電池發生爆炸、燃燒。
⑶改性復合膜電池過充電為進一步解決電池出現過充電后的安全問題，使用過充型電解液替代常規的電解液制成復合隔膜電池重新進行過充電實驗。實驗結果如圖8所示。
圖8改性復合膜電池過充電圖Overchargecurveforbatterywithmodifiedseparator
圖9E—t圖Fig.9Curveforoverdischarge圖10T—E圖Fig.10Surfacetemperatureduringoverdischargeprocess.
由以上可以看出，電池過放電時間較短，發熱量不大。將首次過放電至0V的電池進行容量檢測實驗，發現容量可恢復70％。連續將兩種電池進行過放電，發現電池電壓無法恢復，說明電極材料的層狀結構已破壞，電池失效。
2.2.3短路⑴常規隔膜電池短路在短路過程中，電池兩端的電壓急劇下降，表面溫度迅速上升。經對瞬間短路電流進行測量，瞬間短路電流為344A。當短接時間達5min，電池電壓為0.28V，達到最高溫度111.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢；當短接時間達25min時，電池電壓為0.63V，溫度為108.4℃。短路消除后的對電池電壓進行測量，電壓為1.05V。說明電池已經失效。對短路后電池的外觀進行觀察，安全閥的薄弱環節已沖開，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。⑵復合膜電池短路在短路過程中，復合膜電池的電壓與溫升情況與pE隔膜電池類似。經對瞬間短路電流進行測量，瞬間短路電流為340A。當短接時間達5.5min時，電池電壓為0.103V，達到最高溫度117.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢；當短接時間達25min時，電池電壓為0.039V，溫度為113.9℃。短路消除后的對電池電壓進行測量，電壓為3.625V。重新對電池進行充放電測試，電池已經失效。對短路后電池的外觀進行觀察，安全閥的薄弱環節沒有沖開，說明電池內壓較低，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。從以上兩種電池的短路結果可以看出，復合隔膜電池短路過程中短路電流值略小于常規隔膜電池的短路電流，說明發生短路時，復合隔膜可以起到限制短路電流輸出的能力；且從短路消除后兩種電池電壓的恢復現象看，復合隔膜電池為3.625V，而常規隔膜電池為1.05V，說明在短路時，復合隔膜電池有一部分能量沒有輸出，因此可以認為復合隔膜起到了一定的保護作用。2.2.4針刺實驗⑴常規隔膜電池針刺在針刺過程中，常規隔膜電池的外包裝鋁塑膜迅速鼓脹，并發出較大的破裂聲，發生暴燃，且有較大的明火，電池內部的集流物質全部燒毀。⑵復合隔膜電池針刺圖11是復合隔膜電池用5mm直徑鎢針釘刺實驗結果，電池表面溫度最高為58℃，電池安全。實驗后電池照片如圖12所示。
1.3安全實驗
1.3.1過充電將滿荷電的10Ah電池以3A進行過充電，記錄電池的過充電時間、電壓上升情況、電池表面溫度及電池最后的狀態。實驗電池類型：⑴（常規隔膜常規電液）電池；⑵（復合膜常規電液）電池；⑶（復合膜過充電液）電池。
1.3.2過放電將放電至3V的10Ah電池繼續以3A進行過放電至0V，記錄電池的過放電時間、電池電壓、電池表面溫度及及電池最后的狀態。實驗電池類型：⑴常規隔膜電池；⑵復合膜電池。
1.3.3短路將滿荷電10Ah電池的正負極直接短接（短路電阻≤0.015mΩ），時間大于10min，記錄電池的短路時間、電池表面溫度及電池的最后狀態。實驗電池類型：⑴常規隔膜電池；⑵復合膜電池。
1.3.4針刺將滿荷電5Ah軟包電池進行針刺，觀察在針刺前、中、后電池的現象。實驗電池類型：⑴pE隔膜電池；⑵復合膜電池。備注：為安全起見，所有安全實驗都在安全箱中進行。
2結果與討論
2.1隔膜耐溫測試5種隔膜在60℃、70℃、100℃后的尺寸變化情況見表1所示。表15種隔膜在三種溫度下的尺寸變化Table1Dimensionchangeof5typeseparatorsunderthreetemperatures
從上圖可以看到，隔膜2#、隔膜5#表現出較好的平整度，所以我們選定隔膜2#、隔膜5#組成復合隔膜進行實驗電池的裝配。
2.2安全實驗2.2.1過充電實驗⑴常規電池過充電常規電池過充電過程的現象見圖6所示。
圖7復合隔膜電池的過充電圖
由圖8的曲線形狀與圖6、7截然不同。可以看出，隨著過充電的進行，電池的電壓也逐漸上升，當電壓為4.522V時，此時表面溫度為55.3℃時，電壓下降，溫度上升；當電壓降為4.346V時，溫度升到101.3℃，隨之電壓又開始回升，同時電池無法正常輸出電流（由原來3A電流逐漸減小），當電壓升為6.216V時，溫度達到最高值113.2℃（此時電池僅能輸出2A），隨后電池的輸出電流逐漸減小，溫度下降，電壓上升。當累計過充時間達190min時，電壓為7.084V，溫度為56.8℃，輸出電流已減小為145mA，電池已經不會出現熱失控，實驗結束。說明在過充型電解液中存在功能添加劑，該添加劑在超過一定電壓時發生聚合，聚合產物附著在電極表面增大了電池內阻，從而限制充電電流的輸出，從而起到保護電池的作用⑸。經對電池的外觀進行觀察，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。從以上三種類型電池的過充電結果可以看出，由于高溫隔膜的使用，使得復合隔膜電池的最高溫度（106.7℃）遠高于常規隔膜電池的最高溫度（80.8℃），提高了電池的耐溫能力；采用過充電解液的復合隔膜電池可有效防止電池出現熱失控，避免電池出現爆炸、燃燒。
2.2.2過放電實驗常規隔膜電池和復合膜電池分別以3A從3V過放電至0V時，過放電現象類似，整個過程僅約為3min，且電池表面沒有溫升，電池外觀沒有變化，安全可靠。說明當電池發生過放電時沒有安全問題。過放電數據如表2所示。表2ICR42/1200電池過放電數據Table2OverdischargedataforICR42/1200battery
過放電時間、電池電壓、表面溫度三者之間的關系圖如圖9和圖10所示。
圖115Ah電池的釘刺實驗Fig.11pinpricktestof5Ahbattery
圖125Ah電池釘刺后電池外觀Fig.12photoof5Ahbatteryafterpinpricktest在針刺過程中，電池的外包裝鋁塑膜幾乎不發生變化，電池外形基本完整。從以上實驗結果可以得出，針刺過程中復合隔膜電池的安全性好于pE隔膜電池。可能的原因為：在針刺過程中，引起電池內部局部短路，內部溫度劇烈升高，由于復合隔膜的最高承受溫度（近300℃）遠優于常規隔膜的溫度（約135℃），當溫度超過常規隔膜的溫度時，電池發生大面積短路，電池發生暴燃現象；由于復合隔膜具有更高的溫度承受能力，降低了電池發生大面積短路的可能性，從而使復合隔膜在一定程度上提高了電池安全性。4結論(1)過充電：pTFE隔膜的使用在耐溫性能上具有一定的優勢，但不能解決電池發生爆炸燃燒，復合隔膜和過充型電液的聯合應用可保證過充時電池的安全性；(2)過放電：電池不會產生安全問題；(3)短路：常規隔膜電池和復合膜電池發生短路時都不發生爆炸、起火現象，安全可靠。但復合隔膜可以限制短路時短路電流的輸出，提高了電池的安全性；(4)針刺：復合隔膜的使用擴大了隔膜的耐溫范圍，從而保證了針刺時電池的安全性。
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