鋰電池鼓脹的原因有哪些？石墨烯負(fù)極膨脹影響因素是什么？

引起軟包鋰離子電池鼓脹的原因有很多。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，筆者將鋰電池鼓脹的原因分為三類，一是電池極片在循環(huán)過程中膨脹導(dǎo)致的厚度增加；二是由于電解液氧化分解產(chǎn)氣導(dǎo)致的鼓脹。三是電池封裝不嚴(yán)引進(jìn)水分、角位破損等工藝缺陷引起的鼓脹。在不同的電池體系中，電池厚度變化的主導(dǎo)因素不同，如在鈦酸鋰負(fù)極體系電池中，鼓脹的主要因素是氣鼓；在石墨負(fù)極體系中，極片厚度和產(chǎn)氣對(duì)電池的鼓脹均起到促進(jìn)作用。
石墨負(fù)極膨脹影響因素及機(jī)理討論

(1)SEI膜形成：鋰離子電池首次充放電過程中，電解液在石墨顆粒在固液相界面發(fā)生還原反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層(SEI膜)，SEI膜的產(chǎn)生使陽極厚度顯著增加，而且由于SEI膜產(chǎn)生，導(dǎo)致電芯厚度增加約4%。從長(zhǎng)期循環(huán)過程看，根據(jù)不同石墨的物理結(jié)構(gòu)和比表面，循環(huán)過程會(huì)發(fā)生SEI的溶解和新SEI生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)過程，比如片狀石墨較球狀石墨有更大的膨脹率。

(2)荷電狀態(tài)：電芯在循環(huán)過程中，石墨陽極體積膨脹與電芯SOC呈很好的周期性的函數(shù)關(guān)系，即隨著鋰離子在石墨中的不斷嵌入(電芯SOC的提高)體積逐漸膨脹，當(dāng)鋰離子從石墨陽極脫出時(shí)，電芯SOC逐漸減小，相應(yīng)石墨陽極體積逐漸縮小。
(3)其他因素：粘接劑的粘接強(qiáng)度(粘接劑、石墨顆粒、導(dǎo)電碳以及集流體相互間界面的粘接強(qiáng)度)，充放電倍率，粘接劑與電解液的溶脹性，石墨顆粒的形狀及其堆積密度，以及粘接劑在循環(huán)過程失效引起的極片體積增加等，均對(duì)陽極膨脹有一定程度的影響。

膨脹率計(jì)算：

膨脹率計(jì)算用二次元測(cè)量陽極片X、Y方向尺寸，千分尺測(cè)量Z方向厚度，在沖片以及電芯滿充后分別測(cè)量。

壓實(shí)密度和涂布質(zhì)量對(duì)負(fù)極膨脹的影響

以壓實(shí)密度和涂布質(zhì)量為因子，各取三個(gè)不同水平，進(jìn)行全因子正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(如表1所示)，各組別其他條件相同。

電芯滿充后，陽極片在X/Y/Z方向的膨脹率隨著壓實(shí)密度增大而增大。當(dāng)壓實(shí)密度從1.5g/cm3提高到1.7g/cm3時(shí)，X/Y方向膨脹率從0.7%增大到1.3%，Z方向膨脹率從13%增大到18%。從圖2(a)可以看出，不同壓實(shí)密度下，X方向膨脹率均大于Y方向，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因主要是由極片冷壓工序?qū)е拢诶鋲哼^程中，極片經(jīng)過壓輥時(shí)，根據(jù)阻力最小定律，材料受到外力作用時(shí)，材料質(zhì)點(diǎn)將沿著抵抗力最小的方向流動(dòng).

銅箔厚度對(duì)負(fù)極膨脹的影響

選取銅箔厚度和涂布質(zhì)量?jī)蓚€(gè)影響因子，銅箔厚度水平分別取6和8μm，陽極涂布質(zhì)量分別為0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2，壓實(shí)密度均為1.6g/cm3，各組實(shí)驗(yàn)其他條件均相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)、(c)可以看出，兩種不同涂布質(zhì)量下，在X/Y方向8μm銅箔陽極片膨脹率均小于6μm，說明銅箔厚度增加，由于其彈性模量增加(見圖6)，即抗變形能力增強(qiáng)，對(duì)陽極膨脹約束作用增強(qiáng)，膨脹率減小。根據(jù)文獻(xiàn)，相同涂布質(zhì)量下，銅箔厚度增加時(shí)，集流體厚度與膜層厚度比值增加，集流體中的應(yīng)力變小，極片膨脹率變小。而在Z方向，膨脹率變化趨勢(shì)完全相反，從圖5(b)可以看出，銅箔厚度增加，膨脹率增加;從圖5(b)、(d)對(duì)比可以看出，當(dāng)涂布質(zhì)量從0.140g/1、540.25mm2增加到0.190g/1，540.25mm2時(shí)，銅箔厚度增加，膨脹率減小。銅箔厚度增加，雖然有利于降低自身應(yīng)力(強(qiáng)度高)，但會(huì)增加膜層中的應(yīng)力，導(dǎo)致Z方向膨脹率增加，如圖5(b)所示;隨著涂布質(zhì)量增加，厚銅箔雖然對(duì)膜層應(yīng)力增加有促進(jìn)作用，但同時(shí)對(duì)膜層的約束能力也增強(qiáng)，此時(shí)約束力更加明顯，Z方向膨脹率減小。

石墨類型對(duì)負(fù)極膨脹的影響

采用5種不同類型的石墨進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(見表2)，涂布質(zhì)量0.165g/1，540.25mm2，壓實(shí)密度1.6g/cm3，銅箔厚度8μm，其他條件相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)可以看出，不同石墨在X/Y方向膨脹率差異較大，最小0.27%，最大1.14%，Z方向膨脹率最小15.44%，最大17.47%，X/Y方向膨脹大的，在Z方向膨脹小，同分析的結(jié)果一致。其中采用A-1石墨的電芯出現(xiàn)嚴(yán)重變形，變形比率20%，其他各組電芯未出現(xiàn)變形，說明X/Y膨脹率大小對(duì)電芯變形有顯著影響。