叫板鋰離子電池，鈉離子電池有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)

首先，我們來(lái)說(shuō)一下為何要開(kāi)發(fā)鈉離子電池。我國(guó)的電池重要應(yīng)用在三大產(chǎn)業(yè)，即電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能和消費(fèi)電子。圍繞這三個(gè)方向，尤其近幾年電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)展迅速，主打是鋰離子電池。動(dòng)力鋰電池在2015年上升了80%左右，而在2016年已經(jīng)突破了30GWh，隨之而來(lái)的就是鋰離子電池的廢棄和循環(huán)問(wèn)題凸顯，而且鋰的資源也有限。與此同時(shí)，儲(chǔ)能也是目前發(fā)展很快的產(chǎn)業(yè)，尤其微電網(wǎng)方面會(huì)有大量的儲(chǔ)能需求，到2020年，預(yù)計(jì)儲(chǔ)能可以比2015年上升3倍。這么大量的電池需求，假如全用鋰離子電池的話(huà)，存在兩個(gè)問(wèn)題：一個(gè)是鋰的資源問(wèn)題，一個(gè)是鋰的循環(huán)利用問(wèn)題。所以在鋰離子電池之后，我們還有新的選擇。這就涉及到用什么樣的電池體系，用什么樣的材料。基于這種考慮，我們能不能找出儲(chǔ)量更豐富，材料更便宜的體系呢，最后我們選擇了鈉離子電池。

關(guān)于鈉離子電池我們關(guān)注的焦點(diǎn)，一個(gè)是成本要低，正極材料要去鋰脫鈷，不用鋰離子，也不用成本較高的鈷原料；第二是在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能方面都要求電池壽命要長(zhǎng)；第三是安全性要好；最后是能量密度要比較合適。

鈉離子電池和鋰離子電池的反應(yīng)機(jī)理相近，正極材料除了磷酸鹽或氟化磷酸鹽以外，還可以用鎳錳層狀過(guò)渡金屬氧化物。在負(fù)極材料方面可選擇碳類(lèi)、合金和化合物。在三大類(lèi)負(fù)極材料中，我們還是選擇最便宜的碳材料。我們關(guān)于負(fù)極碳材料又進(jìn)行了軟碳、硬碳和石墨烯三個(gè)分類(lèi)的研究。

我們最近的一些研究成果，其中一個(gè)是采用層狀結(jié)構(gòu)Na0.67Ni0.33-xMxMn0.67O2作正極材料。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究和比較，在制備正極原材料的使用上，我們認(rèn)為使用醋酸鹽或草酸鹽更好。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，正極材料假如只用鎳錳氧化物，它的循環(huán)性能和充電到高電位時(shí)的穩(wěn)定性較差。所以有文獻(xiàn)報(bào)道可以用鎂摻雜，替代鎳位，這樣的話(huà)期待它的容量可以更高，這種方法關(guān)于獲得高能量密度的鈉離子電池是很有幫助的。除了鎂以外，其他摻雜的元素可不可以呢？我們選擇與替代元素離子半徑相近的元素做摻雜，比如替代鎳位，我們選了鋯（Zr）離子和銅（Cu）離子進(jìn)行摻雜。材料摻雜后與摻雜前電化學(xué)性能和循環(huán)性能都有提高，Zr摻雜和Cu摻雜相比，Cu摻雜的循環(huán)穩(wěn)定性更好。

負(fù)極方面，由于軟碳材料處理的方法比較多，我們嘗試了用磷摻雜軟碳。摻雜磷后放電容量可以提高30%以上，循環(huán)特性好。為何摻磷后材料性能提高呢？這是由于摻磷后可以新增鈉吸附的活性點(diǎn)。在傳統(tǒng)的嵌入反應(yīng)之外，還多了一些鈉離子吸附的活性點(diǎn)位。另外，在硬碳方面，我們選用了椰殼、杏殼等生物質(zhì)材料，通過(guò)處理，最終獲得硬碳材料。通過(guò)拉曼分析可以發(fā)現(xiàn)，這些材料是短層有序、長(zhǎng)層無(wú)序的結(jié)構(gòu)，微晶的層間距較大，適合鈉離子嵌入。通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)可以看到，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)，容量基本沒(méi)有衰降，循環(huán)穩(wěn)定性很好。由此可見(jiàn)，這些生物質(zhì)材料是很好的廉價(jià)的鈉離子電池負(fù)極材料。再有，關(guān)于石墨烯負(fù)極我們也做了研究。石墨烯材料最大的問(wèn)題是密度比較低，將來(lái)能不能做成高體積比能量的電池還是問(wèn)題。所以可以考慮將石墨烯和其他負(fù)極材料如硬碳、軟碳，以及化合物類(lèi)或合金類(lèi)材料進(jìn)行復(fù)合。

我們做了1.5Ah和0.5Ah兩種軟包全電池，正極材料采用前面提到的鎳錳氧化物，負(fù)極采用生物質(zhì)的硬碳材料，經(jīng)300次循環(huán)后容量衰降為15%。由此可見(jiàn)，鈉離子電池用廉價(jià)材料是可以制備的，而且電性能良好。

小結(jié)，鈉離子電池正極材料，我們對(duì)鎳錳氧化物進(jìn)行了摻雜，來(lái)提高它的電性能。負(fù)極材料里邊我們研究了硬碳、軟碳和石墨烯三種材料。對(duì)軟碳進(jìn)行磷的摻雜，可以提高容量；硬碳材料循環(huán)穩(wěn)定性較好；石墨烯容量較高，但首效較低。最后，我們期待基于廉價(jià)材料制備的鈉離子電池在能量密度上接近或超過(guò)磷酸鐵鋰離子電池，在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能方面得到應(yīng)用。