鋰離子電池發展歷程及容量衰減機理分析

鋰離子電池作為時下產業界和學術界最火熱的主題之一，業已成為全球經濟低迷環境中一抹不可多得的亮點，在此科博士將帶您回顧一下鋰離子電池的發展史，從中去思考鋰離子電池研究及產業化中的熱點課題及未來方向。

圖1.鋰離子電池發展簡史

鋰離子電池的研究最早可以追溯到1912年，GilbertN.Lewis提出并研究了鋰金屬電池。1958年，Harris提出采用有機電解質作為鋰金屬電池的電解質，鋰離子電池的研究從此進入快速發展的時代。從圖1鋰離子電池發展簡史中可以看到，1970年代是高能量密度的鋰一次電池產業化應用和鋰離子電池理論的一個爆發期，對鋰離子電池的發展出現深遠的影響。

1980年代以Goodenough為代表的過渡金屬氧化物為代表的鋰離子電池正極材料的發展進入新的階段，石墨負極也應運而生。但是1989年發生的Moli公司以鋰金屬為負極的二次電池起火事故，鋰金屬二次電池瞬間成為過街之鼠，導致公司破產;NEC收購Moli后，仍不想放棄，在內部深入研究5萬只電芯，還是無法克服鋰枝晶帶來的安全問題，不得不收手。值得一提的是當下鋰電界的大牛J.R.Dahn當時在Moli擔任技術總監，因為反對繼續讓Li/MoS2體系電池上市而辭職。

1990年代可以認為是鋰離子電池安全備受關注的年代;SONY公司推出鈷酸鋰/碳負極體系的鋰離子電池，有效提高電芯安全性能;而凝膠聚合物電解質的快速商業化進一步提升了電芯安全性能。不過，以石墨為負極的鋰離子電池體系還是存在安全問題，SONY公司2006年的召回事件，讓其市場份額迅速被中韓公司填補。

圖2.鋰離子電池正負極材料(y1999表示1999年開始研究或產業化)

而消費電子和動力鋰電池對能量密度提升的需求，推動著正極材料向高電壓方向不斷邁進，負極材料則向Si負極、鋰金屬負極不斷探索。如圖2所示。總的說來，現有的負極材料體系大部分在上世紀七八十年代即已提出，高能量密度的合金體系由于材料嵌鋰和脫嵌鋰過程體積變化大，幾十年來，學術界和產業界一直致力于解決長循環壽命問題和體積膨脹帶來的工程問題，Si納米線，以及各種復合、包覆結構的材料不斷開發出來，在論文上看到的各種漂亮結構，距離材料的實際量產還有很長的路要走。

而鋰金屬負極由一次電池向二次電池使用，曾經隱患重重的鋰枝晶安全問題是懸在其頭上的一把利劍，由此提出的凝膠聚合物電解質、全固態電解質等概念，在實際應用中帶來的鋰離子電導率，特別是固態電解質和活性物質界面之間的離子傳遞過程，要在結構上優化設計，才能滿足常溫及低溫循環的要求。

而各種高電壓正極材料的開發，電壓的新增并不意味著該材料應用的實際能量密度的提升，還取決于其克容量以及最關鍵的壓實密度的高低。同時，價格合適的4.5V以上的高電壓電解液材料開發，也制約著高電壓正極材料的大規模推廣應用。

圖3鋰離子電池體系能量密度發展

從圖3所示的鋰離子電池能量密度圖中可以看到，鋰亞硫酰氯、鋰氟化碳等一次電池的能量密度高于現在常用的大多數鋰離子電池。300Wh/kg這條紅色虛線為我國2020年動力汽車電池能量密度的發展目標。

目前在研的電化學體系中，能進入目標象限區的選擇只有高鎳/硅負極、富鋰錳基/硅碳/5V耐高壓電解液隔膜體系、鋰硫、鋰空電池等幾種。關鍵問題是，這四種體系的循環使用壽命，和現在常用的磷酸鐵鋰、三元體系相差甚遠。整個材料和電化學體系的優化改善，還待突破性的進展。而鋰金屬負極使用過程中的安全改善措施，將是未來要重點突破的方向。