探討日本的固態(tài)電池的發(fā)展狀況

電動車和使用天然能源發(fā)電儲能所不可缺的下一代電池的開發(fā)已經(jīng)非常盛行。即從成本和性能等方面超過傳統(tǒng)鋰離子電池的超級材料已經(jīng)出現(xiàn)。許多國家已經(jīng)開始了禁售汽油車的討論，特別是對于電動車電源的關注度尤為集中。本文對電池的革命性突破的原動力，即最近注目相關新技術的動向進行了追蹤報道。

旭化成的名譽技術總監(jiān)(fellow)吉野彰先生認為：新一代的電池，最接近實用性的是全固態(tài)電池。作為鋰離子電池之父(注：與發(fā)明鈷酸鋰的Goodenough齊名，著名的鋰離子電解液的發(fā)明者)，也就是諾貝爾化學獎候補之一。他認為全固態(tài)電池有希望是非常有意義的。

全固態(tài)類型、EV的原動力

電池是由正極和負極以及隔在二者之間作為鋰離子輸運通道的電解質所組成。目前的鋰離子電池使用極其易燃的有機溶劑作為電解質的溶液。全固態(tài)電池使用難燃的固態(tài)電解質取代有機溶劑型電解液，安全性將會大大提高。

以2011年東工大的菅野了次教授等人與豐田汽車等共同開發(fā)了新的固態(tài)電解質為契機，全固態(tài)電池開始得到人們的關注。鋰離子極其容易通過固體電解質層，離子電導率甚至超過了傳統(tǒng)電解液的水準。

如果離子傳導率高，電池的輸出功率將會增加。把它安裝在電動汽車上，需要很大電池功率才能達到的快速啟動和加速等行駛性能不足就會得到很大的改善。

東工大等研究團隊正在通過改變元素種類等來繼續(xù)推進材料改良。2016年，這種固態(tài)電解質的離子電導率達到了有機電解液的2倍以上，電池的功率密度達到3倍以上。實驗室試作的這種固態(tài)電池電池經(jīng)過反復充放電1000次，容量也幾乎沒有衰減，達到長壽命電池的要求特性。

快速充電也變得可能。然而，和傳統(tǒng)的鋰電池一樣在快速充電時也會在內(nèi)部形成枝晶等問題，從而導致內(nèi)部短路的隱患。如果這個問題得到解決，幾分鐘內(nèi)快充的問題也就可以解決了。

當前的固態(tài)電解質因為含硫，它與空氣中的水分接觸時會產(chǎn)生硫化氫氣體。實驗室需要有特殊的手套箱，在密封裝置內(nèi)進行操作，外部的空氣不得進入手套箱內(nèi)。從材料的合成到電池的組裝都需要在這種特殊條件下操作，這個問題一直到大規(guī)模量產(chǎn)都是技術壁壘需要解決。(豐田-三井團隊早在兩年前完成量產(chǎn)工藝，只是不能公開)

固態(tài)電池的核心技術是電解質，即提高電解質的離子電導率。“如果離子電導率是普通電解液的10倍，固態(tài)電池的一切問題就迎刃而解了。”吉野名譽總監(jiān)如是說。

菅野教授等人在17年開發(fā)了一種不含稀有金屬元素的固態(tài)電解質，雖然電導率下降到與傳統(tǒng)電解液幾乎相當?shù)乃剑浅杀窘档土?/3。如果還想在抑制硫化氫氣體產(chǎn)生進行改善、還需要繼續(xù)提高電解質的電導率等性能。(注：這也是菅野教授團隊的苦惱之處，它們實驗室合成的不含Ge的硫化物電解質的性能遠遠不及三井團隊的已經(jīng)規(guī)模化量產(chǎn)的電解質，豐田已經(jīng)基本終止了項目資助)

決定電池容量的電極的選擇也是很難的。菅野教授說：“很多研究團隊正在尋找適用于電極的材料(與電解質匹配的)。”

日本國立物質材料研究機構的副所長高田和典(注：我的學弟，許曉雄博士后的指導老師)等人開發(fā)了一種新的負極材料體系，該負極材料主要是硅，其負極的容量可以提高到現(xiàn)有鋰離子電池的10倍左右。整個電池的容量預計可以提高50%左右。硅通過部分氧化結構等設計，可硅均勻地膨脹收縮，從來硅電極的崩壞問題可以得到有效地解決。

高田副所長說：“雖然原理可以驗證，但是有必要開發(fā)適合大規(guī)模生產(chǎn)的技術。”目前存在著將硅薄膜附著到基板上的步驟比較復雜等問題。

豐田計劃在2020年代前半實現(xiàn)全固態(tài)電池商業(yè)化。如果到2020年中期能夠完成技術上的挑戰(zhàn)，那么在2030年左右，EV中搭載固態(tài)電池將不再是夢。當然，全面超越現(xiàn)有鋰離子電池是固態(tài)電池推廣的最為關鍵的因素。

打破壁壘高濃度電解液

鋰離子電池是由索尼、旭化成等公司于1991年首次實現(xiàn)了商業(yè)化。隨著后續(xù)的改進，雖然性能得到逐步提高，但已經(jīng)接近技術上限。目前，能夠打破這一壁壘的技術，寄希望于與固態(tài)電解質性質相近的高濃度電解液。再通過改進與之配套的電極材料等，實現(xiàn)進一步提高鋰離子電池的性能。

橫濱國立大學渡邊正義教授認為：“通過使電解液變濃，就會變成接近固體的性質。”它像固體一樣不揮發(fā)，同時具有不易燃燒的特征，這不正是我們希望得到的高安全電池嗎?渡邊教授等人開發(fā)成功了相當于目前電解液濃度約3倍的高濃度電解液。

通常的電解液中，僅一部分的有機溶劑的分子與鋰離子結合。未結合的自由的分子能夠離開電解液，游離揮發(fā)出來。在反復進行充電和放電過程中容易分解，成為電解液、電極等的劣化的主要原因。引人注目的是被稱作“聚醚類”的有機溶劑，它有將鋰離子包圍在中間的性質。通過混合比例上下功夫，發(fā)現(xiàn)了各種分子形態(tài)的聚醚幾乎全部能與鋰離子結合。這種電解液可以有效地防止電極等的劣化，開發(fā)出長壽命的電池。

東京大學的山田淳夫教授等人在2014年使用高濃度電解液，將電池的充電時間降到通常鋰離子電池的1/3已取得了成功。山田教授說：“在以往的常識中如果達到高濃度的話，電池反應速度會變慢，高濃度電解液被認為不適合于鋰離子電池。

在2017年里，開發(fā)成功了難燃的濃厚電解液，它還具有鋰離子電池滅火劑的作用。它使用了難燃的磷酸三甲酯作為有機溶劑。即便接近火它也不會起火燃燒，如果加熱到攝氏200度，就會產(chǎn)生可熄滅火焰的蒸氣。因而，它可以成為開發(fā)抑制鋰電池著火的不起火電池的契機。

雖然新型電池的各種各樣的功能值得期待，但主要問題還是成本上。實驗室合成這些電池用的材料，價格極其昂貴。山田教授認為：“將來實現(xiàn)了量產(chǎn)，材料不再是特殊，價格成本自然會下降。”

作為電極材料的改良方法之一，是開發(fā)一種新的材料混合到現(xiàn)有正極材料中使電池的容量和輸出功率都提高。光學玻璃龍頭企業(yè)大原制作所(三井系)開發(fā)了這種可抑制在快速充電和低溫條件下容量降低的添加材料。這種獨立開發(fā)的玻璃材料叫做“LICGC”，可混合到固態(tài)電池的正極材料中使用。將LIGGC添加到正極材料中試作的固態(tài)電池，以電池的充電速度3倍的速度快速放電，與普通鋰離子電池(LIB)相比容量增加了約40%，在攝氏零下20度時增加了約25%。預測這種電池可以適合在寒冷的地方穩(wěn)定工作。在其他的實驗中，也確認到縮短充電時間的和提高輸出功率等的改良。

岡山大學的寺西貴志助教等開發(fā)成功了可快速充放電相關正極。他著眼于研究可以吸引鋰離子的金屬氧化物。在正極材料的粒子表面包覆上含鈦和鋇等物質粒子后，可使試作的電池以通常的鋰離子電池的5倍速度進行充電。

電動汽車(EV)即使是快速充電也需要花數(shù)十分鐘時間。這是相比只要加油就能馬上起動的燃油車來說，電動汽車存在的最大劣勢。寺西助教說：“如果能夠應用新技術的話，EV的充電時間有望縮短。”通過電解液和電極的改進，看到了鋰離子電池的性能提高的曙光。

只要打破現(xiàn)有常識繼續(xù)不斷開發(fā)，相信能在現(xiàn)有鋰離子電池的基礎上開辟出一條通往下一代新型電池的道路。