石墨烯有哪些制備方法？

2004年，英國曼徹斯特大學的Geim等使用將膠帶粘在一塊石墨上然后再撕下來的簡單方法，首次制備并觀察到單層石墨烯。開啟了石墨烯材料的研究熱潮，石墨烯具有理想的單原子層二維晶體結構，由六邊形晶格組成，這種特殊的結構賦予了石墨烯材料獨特的熱學、力學和電學性能。目前，已經將石墨烯應用于鋰離子電池電極材料、超級電容器、太陽能電池電極材料、儲氫材料、傳感器、光學材料、藥物載體等方面，展示了石墨烯材料廣闊的應用前景。石墨烯的研究已經進入快速發展階段，石墨烯已經成為當今新材料中的“明星”材料。

石墨烯的研究熱潮也吸引了國內外材料植被研究的興趣，石墨烯材料的制備方法已報道的有：機械剝離法、化學氧化法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法和碳納米管剝離法等。

1、微機械剝離法

2004年，Geim等首次用微機械剝離法，成功地從高定向熱裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite)上剝離并觀測到單層石墨烯。Geim研究組利用這一方法成功制備了準二維石墨烯并觀測到其形貌，揭示了石墨烯二維晶體結構存在的原因。微機械剝離法可以制備出高質量石墨烯，但存在產率低和成本高的不足，不滿足工業化和規?；a要求，目前只能作為實驗室小規模制備。

2、化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition，CVD)首次在規?；苽涫┑膯栴}方面有了新的突破(參考化學氣相沉積法制備高質量石墨烯)。CVD法是指反應物質在氣態條件下發生化學反應,生成固態物質沉積在加熱的固態基體表面，進而制得固體材料的工藝技術。

麻省理工學院的Kong等、韓國成均館大學的Hong等和普渡大學的Chen等在利用CVD法制備石墨烯。他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡易沉積爐，通入含碳氣體，如：碳氫化合物，它在高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面,形成石墨烯，通過輕微的化學刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。這種薄膜在透光率為80%時電導率即可達到1.1×106S/m，成為目前透明導電薄膜的潛在替代品。用CVD法可以制備出高質量大面積的石墨烯，但是理想的基片材料單晶鎳的價格太昂貴，這可能是影響石墨烯工業化生產的重要因素。CVD法可以滿足規?；苽涓哔|量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復雜。

3、氧化-還原法

氧化-還原法制備成本低廉且容易實現，成為制備石墨烯的最佳方法，而且可以制備穩定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題。氧化-還原法是指將天然石墨與強酸和強氧化性物質反應生成氧化石墨(GO)，經過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團，如羧基、環氧基和羥基，得到石墨烯。

氧化-還原法被提出后，以其簡單易行的工藝成為實驗室制備石墨烯的最簡便的方法，得到廣大石墨烯研究者的青睞。Ruoff等發現通過加入化學物質例如二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基團，就能得到石墨烯。氧化-還原法可以制備穩定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯難以分散在溶劑中的問題。

氧化-還原法的缺點是宏量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環、七元環等拓撲缺陷或存在-OH基團的結構缺陷，這些將導致石墨烯部分電學性能的損失，使石墨烯的應用受到限制。

4、溶劑剝離法

溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，此時溶劑可以插入石墨層間，進行層層剝離，制備出石墨烯。此方法不會像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結構，可以制備高質量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的產率最高(大約為8%)，電導率為6500S/m。研究發現高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨和微晶人造石墨適合用于溶劑剝離法制備石墨烯。溶劑剝離法可以制備高質量的石墨烯，整個液相剝離的過程沒有在石墨烯的表面引入任何缺陷，為其在微電子學、多功能復合材料等領域的應用提供了廣闊的應用前景。缺點是產率很低。

5、溶劑熱法

溶劑熱法是指在特制的密閉反應器(高壓釜)中，采用有機溶劑作為反應介質，通過將反應體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應體系中自身產生高壓而進行材料制備的一種有效方法。

溶劑熱法解決了規?；苽涫┑膯栴}，同時也帶來了電導率很低的負面影響。為解決由此帶來的不足，研究者將溶劑熱法和氧化還原法相結合制備出了高質量的石墨烯。Dai等發現溶劑熱條件下還原氧化石墨烯制備的石墨烯薄膜電阻小于傳統條件下制備石墨烯。溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質量石墨烯的特點越來越受科學家的關注。溶劑熱法和其他制備方法的結合將成為石墨烯制備的又一亮點。

6、其它方法

石墨烯的制備方法還有高溫還原、光照還原、外延晶體生長法、微波法、電弧法、電化學法等。筆者在以上基礎上提出一種機械法制備納米石墨烯微片的新方法，并嘗試宏量生產石墨烯的研究中取得較好的成果。如何綜合運用各種石墨烯制備方法的優勢，取長補短，解決石墨烯的難溶解性和不穩定性的問題，完善結構和電性能等是今后研究的熱點和難點，也為今后石墨烯的制備與合成開辟新的道路。

石墨烯的制備和展望

大規模制備高質量的石墨烯晶體材料是所有應用的基礎,發展簡單可控的化學制備方法是最為方便、可行的途徑,這需要化學家們長期不懈的探索和努力;石墨烯的化學修飾：將石墨烯進行化學改性、摻雜、表面官能化以及合成石墨烯的衍生物，發展出石墨烯及其相關材料(grapheneandrelatedmaterials)，來實現更多的功能和應用;石墨烯的表面化學:由于石墨烯晶體獨特的原子和電子結構，氣體分子與石墨烯表面間的相互作用將表現出許多特有的現象，這將為表面化學特別是表面催化研究提供一個獨特的模型表面;同時石墨烯具有完美的兩維周期平面結構，可以作為一個理想的催化劑載體，金屬/石墨烯體系將為表面催化研究提供一個全新的模型催化研究體系。