鉅大LARGE | 點擊量：1786次 | 2022年01月17日
充電鋰電池電芯漿料制作的傳統(tǒng)工藝和基本原理
鋰離子電池電芯漿料攪拌是混合分散工藝在鋰離子電池的整個生產(chǎn)工藝中對產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。
鋰離子電池的電極制造，正極漿料由粘合劑、導(dǎo)電劑、正極材料等組成；負極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負極漿料的制備都包括了液體和液體、液體和固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過程,而且在這個過程中都伴隨著溫度、粘度、環(huán)境等變化。在正、負極漿料中，顆粒狀活性物質(zhì)的分散性和均勻性直接響到鋰離子在電池兩極間的運動，因此在鋰離子電池生產(chǎn)中各極片材料的漿料的混合分散至關(guān)重要，漿料分散質(zhì)量的好壞，直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產(chǎn)的質(zhì)量及其產(chǎn)品的性能。
在傳統(tǒng)工藝上再進行超細分散，這是因為：通過傳統(tǒng)混合和攪拌設(shè)備，只能夠?qū)⑷芤褐械拇蠓蹐F打散，并均勻分布；但是，粉體形態(tài)是以微細粉團形態(tài)存于溶液之中，僅滿足了宏觀分散的加工要求。經(jīng)過宏觀攪拌和分散后的漿料，在超細分散均質(zhì)設(shè)備的強烈機械切割力用途下，能夠?qū)⑷芤褐械奈⒓毞蹐F或固體顆粒團聚體進一步打散和均質(zhì)，得到足夠細小的固體顆粒，并均勻分布于溶液中，達到微觀超細分散均質(zhì)的用途，可顯著提高漿料綜合性能。
目前傳統(tǒng)漿料工藝是：
(一)配料：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.溶液配制：
a)pVDF(或CMC)和溶劑NMp（或去離子水）的混合比例和稱量；
b)溶液的攪拌時間、攪拌頻率和次數(shù)（及溶液表面溫度）；
c)溶液配制完成后,對溶液的檢驗:粘度(測試)\溶解程度(目測)及擱置時間;
d)負極:SBR+CMC溶液,攪拌時間和頻率。
2.活性物質(zhì):
a)稱量和混合時監(jiān)控混合比例、數(shù)量是否正確；
b)球磨：正負極的球磨時間；球磨桶內(nèi)瑪瑙珠和混料的比例；瑪瑙球中大球和小球的比例；
c)烘烤：烘烤溫度、時間的設(shè)置；烘烤完成后冷卻后測試溫度。
d)活性物質(zhì)和溶液的混合攪拌：攪拌方式、攪拌時間和頻率。
e)過篩：過100目（或150目）分子篩。
f)測試、檢驗：
對漿料、混料進行以下測試：固含量、粘度、混料細度、振實密度、漿料密度。
除了明確制作的傳統(tǒng)工藝外，還要了解鋰離子電池漿料的基本原理。
膠體理論
導(dǎo)致膠體粒子團聚的重要用途，是來自粒子間的范德華力，若要新增膠體粒子穩(wěn)定性，則由兩個途徑，一是新增膠體粒子間的靜電排斥力，二為使粉體間出現(xiàn)空間位阻，以這兩種方式阻絕粉體的團聚。
最簡單的膠體系統(tǒng)系由一分散相和一相分散媒介所構(gòu)成，其中分散相尺度范圍于10-9~10-6m間。膠體內(nèi)的物質(zhì)存在于系統(tǒng)內(nèi)需具有一定程度以上的分散能力。根據(jù)溶劑和分散相的不同而可出現(xiàn)多種不同的膠體型態(tài)，如：霧氣即為液滴分散于氣體中之氣膠、牙膏即固態(tài)高分子微粒分散在液體中的溶膠。
膠體的應(yīng)用在生活中比比皆是，而膠體的物理特性需視分散相和分散介質(zhì)的不同而有所差異。從微觀角度觀察膠體，膠體粒子并非處于恒定狀態(tài)，而是在介質(zhì)內(nèi)隨機運動，這便是我們所稱的布朗運動(Brownianmotion)。絕對零度以上，膠體粒子均會因熱運動而發(fā)生布朗運動，這便是微觀膠體的動力學(xué)特性。膠體粒子因布朗運動而出現(xiàn)碰撞，是為團聚(aggregate)發(fā)生的契機，而膠體粒子在熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因而粒子間的交互用途力為分散的關(guān)鍵因素之一。
雙電層理論
雙電層理論可用以解釋膠體中帶電離子的分布情形，以及粒子表面所出現(xiàn)的電位問題。19世紀Helmholtz提出平行電容器模型以描述雙電層結(jié)構(gòu)，簡單的假設(shè)粒子帶負電，且表面如同電容器中的電極，溶液中帶正電的反離子因異電荷相吸而吸附在粒子表面。然而這個理論卻忽略了帶電離子會因熱運動出現(xiàn)擴散行為。
因此，在20世紀初Gouy和Chapman提出擴散雙電層模型，在溶液中的反離子會因靜電用途吸附于帶電粒子表面，同時受熱運動影響而在粒子周圍擴散。因此，反離子在溶液中的分布濃度將隨粒子表面的距離新增而下降。1924年，史特恩(Stern)將平行電容器和擴散雙電層兩種模型加以結(jié)合，以描述雙電層結(jié)構(gòu)。Stern認為反離子會在粒子表面形成緊密的吸附層，亦稱Sternlayer，隨著和粒子表面距離新增，粒子的電位會呈現(xiàn)線性下降，同時Sternlayer外亦有擴散層的存在，并且粒子于擴散層中的電位會隨距離新增而指數(shù)下降。
下圖為Stern雙電層模型，zeta電位(ξ,Zetapotential)為雙電層模型中極重要的參數(shù)，實際測量時并無法直接測得粒子的表面電位，但可由聲波法或是電泳法計算出粒子的zeta電位。雙電層模型中Stern層和擴散層間的剪切平面上存在zeta電位。
zeta電位和膠體的分散穩(wěn)定性有密切的關(guān)系，當zeta電位愈大時，膠體粒子表面上的靜電荷愈多，當粒子于水溶液中的zeta電位達到±25~30mV以上時，膠體有足夠的靜電排斥力克服粒子間的范德華力以維持膠體穩(wěn)定性。
Stern雙電層模型
DLVO理論
1940-1948年，由Deryagin、Landau、Verwey、Overbeek建立膠體粒子相互接近時的能量變化及對膠體穩(wěn)定性影響的相關(guān)理論，簡稱DLVO理論。其理論重要描述膠體粒子間距和能量變化的關(guān)系，此用途能量是膠體雙電層重迭的電荷排斥能和范德華力加成下的結(jié)果。
下圖為DLVO示意圖，表示膠體粒子之間存在吸引力和排斥力，這兩種用途力的大小決定膠體溶液的穩(wěn)定性，粒子間的吸引力為重要用途，則粒子將出現(xiàn)團聚；而排斥力大于吸引力的狀態(tài)下，則可防止粒子凝聚而保持膠體的穩(wěn)定性。
由DLVO曲線，當粒子之間的距離愈來愈短，粒子首先會出現(xiàn)吸引力，若粒子彼此再持續(xù)靠近時，則將使得粒子之間出現(xiàn)排斥力，而若粒子越過排斥能障，則會快速出現(xiàn)團聚。因此為了使得膠體內(nèi)的粒子分散穩(wěn)定性提高，必須提高粒子間排斥力，以防止粒子間出現(xiàn)團聚。
DLVO示意圖
膠體的穩(wěn)定機制
膠體粒子由于具有高表面能而傾向團聚狀態(tài)，為使膠體系統(tǒng)具有分散穩(wěn)定性，必須提高粒子間的排斥力。膠體間的穩(wěn)定機制一般可分為三種：
1）靜電穩(wěn)定機制(Electrostaticstabilization)
2）立體障礙(Sterichindrance)
3）靜電立體穩(wěn)定用途(Electrostericstabilization)，穩(wěn)定機制如下圖所示：
(a)靜電斥力、(b)立體障礙、(c)靜電立體障礙
靜電穩(wěn)定機制是利用粒子的表面電荷所造成的排斥力，當粒子彼此因吸引力接近時，造成膠體粒子的雙電層重迭，由于粒子表面帶同性電荷，因此出現(xiàn)排斥力。
然而靜電穩(wěn)定機制易受溶液系統(tǒng)中的電解質(zhì)濃度影響，當溶液內(nèi)的電解質(zhì)濃度過高時將造成粒子表面雙電層壓縮，反而造成粒子的凝聚。立體障礙的穩(wěn)定機制是利用高分子吸附于膠體粒子表面，其用途會出現(xiàn)兩種不同的效應(yīng)提升粒子間的排斥力：
1）滲透壓效應(yīng)(OsmoticEffect)
是當兩膠體粒子接近時，高分子長鏈吸附于粒子表面或溶液內(nèi)的殘余高分子會介在粒子之間，此時粒子間的高分子濃度不斷提高將引起滲透壓的變化，周圍介質(zhì)進入兩粒子之間，排開彼此距離，而達到分散穩(wěn)定的效果。
2）空間限制效應(yīng)(Volumerestrictioneffect)
為吸附于粒上表面的高分子具有一定的空間阻礙，當粒子距離縮短，由于高分子并無法穿透粒子，高分子將出現(xiàn)壓縮，致使彈性自由能上升，因而排開粒子，達到分散的效果。
相較于靜電穩(wěn)定機制，高分子立體障礙具有許多優(yōu)點。靜電穩(wěn)定機制極容易受環(huán)境影響而失去效果，無法應(yīng)用于高電解質(zhì)環(huán)境或是有機系統(tǒng)溶液。
然而高分子立體障礙對電解質(zhì)濃度相對不敏感，而且于水溶液或在有機溶劑中具有相等的效率，并且高分子立體障礙亦不因膠體固含量而影響效果。高分子吸附于膠體粒子表面時，即使出現(xiàn)團聚亦為軟團聚，可簡單的破除團聚現(xiàn)象，即使膠體粒子經(jīng)過干燥程序，仍然是可以再度分散于溶劑中。
因此立體障礙關(guān)于分散穩(wěn)定性的用途相對較靜電穩(wěn)定效應(yīng)高。靜電立體穩(wěn)定用途則是同時具有靜電穩(wěn)定機制和立體障礙，粒子表面所接枝的高分子上帶有電荷，使兩種不同穩(wěn)定機制加成，可讓膠體粒子具有良好的分散穩(wěn)定性。
