鉅大LARGE | 點擊量：1199次 | 2022年01月19日
國軒高科：充電鋰電池自放電影響因素及測量方法
鋰離子電池自放電反應不可防止，其存在不僅導致電池本身容量的減少，還嚴重影響電池的配組及循環壽命。鋰離子電池的自放電率一般為每月2％～5％，可以完全滿足單體電池的使用要求。
然而，單體鋰離子電池一旦組裝成模塊后，因各個單體鋰離子電池的特性不是完全一致，故每次充放電后，各單體鋰離子電池的端電壓不可能達到完全一致，從而會在鋰離子電池模塊中出現過充或者過放的單體電池，單體鋰離子電池性能就會出現惡化。隨著充放電的次數新增，其惡化程度會進一步加劇，循環壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此，對鋰離子電池的自放電率進行深入研究是電池生產的迫切要。
一、自放電的影響因素
電池的自放電現象是指電池處于開路擱置時，其容量自發損耗的現象，也稱為荷電保持能力。自放電一般可分為兩種：可逆自放電和不可逆自放電。損失容量能夠可逆得到補償的為可逆自放電，其原理跟電池正常放電反應相似。損失容量無法得到補償的自放電為不可逆自放電，其重要原因是電池內部發生了不可逆反應，包括正極和電解液反應、負極和電解液反應、電解液自帶雜質引起的反應，以及制成時所攜帶雜質造成的微短路引起的不可逆反應等。自放電的影響因素如下文所述。
1正極材料
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
正極材料的影響重要是正極材料過渡金屬及雜質在負極析出導致內短路，從而新增鋰離子電池的自放電。Yah-MeiTeng等人研究了兩種LiFepO4正極材料的物理及電化學性能。研究發現原材料中以及充放電過程中出現鐵雜質含量高的電池其自放電率高，穩定性差，原因是鐵在負極逐漸還原析出，刺穿隔膜，導致電池內短路，從而造成較高的自放電。
2負極材料
負極材料對自放電的影響重要是由于負極材料和電解液發生的不可逆反應。早在2003年，Aurbach等人就提出了電解液被還原而釋放出氣體，使石墨部分表面暴露在電解液中。在充放電過程中，鋰離子嵌人和脫出時，石墨層狀結構容易遭到破壞，從而導致較大自放電率。
3電解液
電解液的影響重要表現為：電解液或雜質對負極表面的腐蝕；電極材料在電解液中的溶解；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋，形成鈍化層等。目前，大量科研工作者致力于開發新的添加劑來抑制電解液對自放電的影響。JunLiu等人MCN111電池電解液中添加VEC等添加劑，發現電池高溫循環性能提高，自放電率普遍下降。其原因是這些添加劑可以改善SEI膜，從而保護電池負極。
4存儲狀態
存儲狀態一般的影響因素為存儲溫度和電池SOC。一般來說，溫度越高，SOC越高，電池的自放電越大。Takashi等在靜置條件下對磷酸鐵鋰離子電池進行容量衰減實驗。結果表明隨溫度的升高，容量保持率隨擱置時間逐漸降低，電池自放電率升高。
劉云建等人采用商品化的錳酸鋰動力鋰電池，發現隨著電池荷電態的新增，正極的相對電位越來越高，其氧化性也越來越強；負極的相對電位越來越低，其還原性也越來越強，兩者均可加速Mn析出，導致自放電率增大。
5其他因素
影響電池自放電率的因素眾多，除以上介紹的幾種外，重要還存在以下方面：在生產過程中，分切極片時出現的毛刺，由于生產環境問題而在電池中引入的雜質，如粉塵，極片上的金屬粉末等，這些均可能會造成電池的內部微短路；外界環境潮濕、外接線路絕緣不徹底、電池外殼隔離性差等造成的電池存儲時有外接電子回路，從而導致自放電；長時間的存放過程中，電極材料的活性物質和集流體的粘結失效，導致活性物質的脫落和剝離等導致容量降低，自放電增大。以上的每一個因素或者多個因素的組合均可造成鋰離子電池的自放電行為，這對自放電原因查找及估測電池的存儲性能造成困難。
二、自放電率的測量方法
通過上述分析可知，由于鋰離子電池自放電率普遍較低。而自放電率本身又受溫度、使用循環次數以及SOC等因素的影響，因此對電池實現自放電的精確測量是非常困難且耗時的工作。
1自放電率傳統測量方法
目前，傳統的自放電檢測方法有以下3種：
●直接測量法
首先將被測電芯充電至一定荷電狀態，并維持一段時間的開路擱置，然后對電芯進行放電以確定電芯的容量損失。自放電率為：
式中：C為電池的額定容量；C1為放電容量。開路擱置后，對電芯放電可以獲得電芯的剩余容量。此時，再次對電芯進行多次充放電循環操作，確定電蒜此時的滿容量。此方法可以確定電池不可逆容量損失和可逆容量損失。
●開路電壓衰減率測量法
開路電壓和電池荷電狀態SOC有直接關系，只要測量一段時間內電池的OCV的變化率，即：
該方法操作簡單，只需記錄任意時問段內電池的電壓，進而根據電壓和電池SOC的對應關系即可得出該時刻電池的荷電狀態。通過電壓的衰減斜率以及單位時間所對應的衰減容量的計算，最終可得到電池的自放電率。
●容量保持法
測量電池期望保持的開路電壓或者SOC所要的電量，得出電池的自放電率。即測量保持電池開路電壓時的充電電流，電池自放電率可以認為是測量得到的充電電流。
2自放電率快速測量方法
由于傳統測量方法所需時間較長，且測量精度不足，因此自放電率在電池檢測過程中大多情況下只是作為一種篩選電池是否合格的方法。大量新穎方便的測量新方法的出現，為電池自放電的測量節省了大量時間和精力。
●數字控制技術
數字控制技術是利用單片機等，在傳統自放電測量方法的基礎上衍生出的新型自放電測量方法。該方法具有測量花費時間短，精度高，設備簡單等優點。
●等效電路法
等效電路法是一種全新的自放電測量方法，該方法將電池模擬成一個等效電路，可快速有效地測量鋰離子電池的自放電率。
三、測量自放電率的意義
自放電率作為鋰離子電池的一項重要性能指標，對電池的篩選及配組具有重要影響，因此測量鋰離子電池的自放電率具有深遠意義。
1預測問題電芯
同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當出現個別電池白放電明顯偏大時，原因很可能是內部由于雜質、毛刺刺穿隔膜而出現了嚴重的微短路。因為微短路對電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短時間內這類電池的性能不會和正常電池相差太多，但是長期擱置后隨著內部不可逆反應的逐漸加深，電池的性能將遠遠低于其出廠性能以及其他正常電池性能。因此為了保證出廠電池質量，自放電大的電池必須剔除。
2對電池進行配組配組
鋰離子電池要較好的一致性，包括容量、電壓、內阻以及白放電率等。電池的自放電率對電池組的影響重要表現為：一旦組裝成模塊后，因各個單體鋰離子電池的自放電率不同，在擱置或者循環過程中，電壓會出現不同程度下降，而在串聯充電下，其受電流又會相等，故每次充電后都可能會在鋰離子電池模塊中出現過充或者未充滿的單體電池，隨著充放電的次數新增，電池性能會逐漸惡化，循環壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此，電池配組要求對鋰離子電池的自放電率進行精確測量并篩選。
3電池SOC估算修正
荷電狀態也叫剩余電量，代表的是電池使用一段時間或長期擱置不用后的剩余容量和其完全充電狀態的容量的比值，常用百分數表示。自放電率關于鋰離子電池的SOC估算具有重要參考價值。經過自放電電流對SOC初值的修正可提高SOC估算精度，一方面對客戶而言可根據剩余電量估算產品可使用時間或行駛距離；另一方面提高BMS的SOC預測精度可有效預防電池過充過放，從而延長電池使用壽命。
