鋰電池百篇論文點評

作者：田豐季洪祥田孟羽喬榮涵岑官駿申曉宇武懌達詹元杰金周閆勇賁留斌俞海龍劉燕燕黃學杰

單位：我國科學院物理研究所

引用：田豐,季洪祥,田孟羽等.鋰電池百篇論文點評（2021.6.1—2021.7.31）[J].儲能科學和技術,2021,10(05):1854-1868.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0429

摘要該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻評述，以"lithium"和"batter*"為關鍵詞檢索了WebofScience從2021年六月一日至2021年七月三十一日上線的鋰電池研究論文，共有2739篇，選擇其中100篇加以評論。正極材料方面重要研究了高鎳三元、富鋰正極以及尖晶石鎳錳酸鋰材料的包覆和摻雜改性。金屬鋰負極的研究包含金屬鋰的表面修飾、三維結構設計以及其沉積形態和均勻性。硅基復合負極材料的研究側重于混合電極的結構設計，尤其是各類黏結劑的開發以緩解循環過程中Si的體積變化，維持電極完整性。固態電解質的研究重要是對現有固態電解質的進一步改性優化以及對新型固態電解質的探索，而其他電解液和添加劑的研究則重要包括不同電解質和溶劑對各類電池材料體系適配，以及對新的功能性添加劑的探索。固態電池方向更多地集中于界面問題的研究，鋰硫電池則更多關注"穿梭"效應的改善。電池測試技術方面重要涉及金屬鋰沉積行為的三維表征以及快充條件下電極材料各性質的測量。理論計算工作涉及到界面處離子傳輸的研究，而界面反應部分涉及到SEI形成的分析。此外，集流體的改性以及電極預鋰化研究工作也有多篇。

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-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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關鍵詞鋰電池；正極材料；負極材料；電解質；電池技術

1正極材料

1.1層狀氧化物正極材料

Jamil等考慮到高鎳低鈷正極較差的循環性能和結構不穩定性，通過一個簡易的高溫固相法成功合成了Zr和Ga雙陽離子共摻雜的LiNi0.94Co0.03Mn0.03O2(NCMZG)正極材料，實現了優異的循環性能和倍率性能。結果表明，Zr-Ga共摻雜會在材料表面形成一層由Li離子導體Li2ZrO3層和電化學活性陽離子混合層構成的異質外延界面，從而有效提高了電化學反應動力學，抑制了H2-H3相變，同時促進Li離子傳輸并提高界面穩定性。Tan等以膨脹石墨(EGs)為模板合成的3D多孔結構的LiNi0.8Co0.2O2(3D-NC82)和LiNi0.9Co0.1O2(3D-NC91)，成功消除了寄生在富鎳層狀氧化物上的巖鹽和尖晶石相。該方法合成的LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.9Co0.1O2表現出優良的倍率性能、循環穩定性和較高的首圈庫侖效率(ICEs)，在0.1C(20C)時容量可達210.4(149)mA·h/g和222.6(133)mA·h/g，ICEs分別為94.9%和93.8%，1C循環500次后的容量保持率為74%，1C循環300次后的容量保持率為76%。使用XPS分析可以看到該方法合成的NC82和NC91中的Ni2+明顯減少，納米顆粒和氧氣充分接觸，促進Ni2+氧化為Ni3+，降低Li/Ni的無序性。Lee等對NMC-89、NCA-89、NMCAM-89、NMA-89正極材料的全電池進行了電化學測試，發現NMCA-89和NMA-89的循環穩定性更高，對正極失效前后的表征結構測試(ADF-STEM、SEM、XPS、XRD)后發現NMC-89和NCA-89顆粒的裂開加速了正極表面反應，降低了電池的循環穩定性，NMCAM-89和NMA-89在H2-H3相變過程中具有更高的可逆性，而保持球形顆粒狀，使得NMCAM-89、NMA-89具有更加優秀的循環穩定性。由此認為Mn-Al組合有利于正極高鎳無鈷層狀氧化物的穩定性。Fu等利用尿素分解氣體和熱處理工藝將異氰酸酯相關官能團(—N=C=O—基團和聚酰胺類基團)緊密結合在富鋰顆粒表面，在電化學循環過程中，表面異氰酸酯官能團抑制了PF5水解的副反應，從而減少了LixPFyOz和HF的生成，增強了CEI的穩定性，提高了富鋰材料的循環穩定性。經過異氰酸酯功能化的富鋰樣品在100mA/g的電流密度下，經過100次循環后，容量保持率高達92.6%，遠高于未經處理的富鋰樣品(66.8%)，并且在1000mA/g的高電流密度下，300次循環后容量保持率還有81.7%。Li等通過簡易的同步鋰化工藝，設計并成功制備了具有均勻Li3PO4涂層的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2正極材料。通過在表面粗糙的Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2前驅體上預涂(NH4)2HPO4，并采用同步鋰化方法在LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2正極材料表面均勻地包覆。實驗表明，中等厚度的均勻涂層可使初始庫侖效率提高至89.1%，容量保持率達到94.3%，10C下達到80.0mA·h/g。其中，庫侖效率和循環性能的提高歸因于Li3PO4中穩定的P=O鍵，從而使涂層起到保護正極材料和抑制副反應的多重用途；而倍率性能的提高歸因于Li3PO4的高離子導電性。因此，前驅體的粗糙表面和同步鋰化路線一起實現了均勻的Li3PO4涂層和富鎳正極材料表面的緊密連接。Chen等提出了通過用磷酸鋰官能化聚芳醚砜包覆NCM811的策略來克服富鎳Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811)等正極材料在儲存期間，尤其在高溫下對潮濕空氣的高靈敏度以及和普通有機電解質的高反應性問題。該包覆層不僅可大幅減少鋰基表面雜質(例如LiOH、Li2CO3)，而且可抑制儲存和循環時的不利副反應。結果顯示，包覆后的NCM811基正極材料在環境溫度下表現出優異的庫侖效率和循環穩定性，尤其是在高達60℃的高溫下，這是由于包覆后的材料形成了具有增強的鋰離子傳輸動力學和保持良好晶體層狀結構的穩定正極電解質界面。本文提出的包覆策略普遍適用于高性能鋰電池正極材料。

1.2其他正極材料

無人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標稱電壓：28.8V
標稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應用領域：勘探測繪、無人設備

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Wang等報道了一種由二苯基二硫代膦酸經電化學氧化裂解P—S單鍵和硫自由基加成反應合成的電化學活性有機多硫化物，1,4雙(二苯基膦酰)四硫醚。密度泛函理論證明，外加電場通過脫氫和硫沿P—S鍵軸遷移，觸發二苯二硫膦酸的分子內重排。構造的Li/雙(二苯基膦基)四硫化鋰電池放電電壓高達2.9V，循環次數可達500次，容量保持率為74.8%。Zhang等發現在富鋰Li2Rh3材料中，由于O和Rh的能級較近，以及Rh4+的軌道空位，氧作為中心Rh的π-電子供體，在已占據的反鍵狀態下表現出較高的反應活性，是一種不同于在高電壓下非成鍵氧的氧化還原，即新型的在低電壓下氧的氧化還原。這種π型氧的氧化還原模式擴展了陰離子氧化還原的基本理論，為實現高容量富鋰正極材料供應了新的設計途徑。Mereacre等開發了一種新的涂層工藝，將過氧化氫(H2O2)加入到尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的包覆過程中，利用LNMO可以催化H2O2的特性，使得LNMO的表面活化，在其表面摻雜了Al3+和Ti4+離子，并且還包覆了一層Li3PO4涂層。和原始樣品相比，改性后的LNMO具有更好的電化學性能。在1C下進行500次循環后，其容量為127mA·h/g，庫侖效率99.5%，容量保持率仍有98%，高于原始LNMO的容量保持率(約90%)。此外，改性后的LNMO在10C時的容量為98mA·h/g，而原始LNMO的容量僅為89mA·h/g。Chen等利用磺化石墨烯(SA-GE)對LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的表面進行改性，抑制了正極電解質界面層的生長，降低了極化程度和電荷轉移電阻，提高了LNMO電化學性能，在1C和3C下循環1000次后，容量保持率高于97%，在10C下，放電容量為78.5mA·h/g。此外，在相對高的負載(6.0mg/cm2)下，放電容量為113.1mA·h/g。

2負極材料

2.1金屬鋰負極材料

Fan等針對鋰金屬枝晶生長問題，使用棉纖維直接碳化制備一種纖維直徑達到1.2μm的、非編織的碳基三維集流體用于改善金屬鋰沉積行為。由于良好的機械特性在全嵌/脫鋰時體積效應小于30%，并在對稱電池中實現了4mA/cm2電流密度下15mA/cm2面容量和4800次循環。Chen等系統而細致地研究了從電子轉移、死鋰氧化為活性Li+以及Li+通過固體電解質中間相(SEI)擴散的剝離過程中死鋰的形成和評估。上述過程通過調整電子通道的接觸位點、死鋰到Li+的動態轉化率以及SEI的結構和組分來調節。提出了實現更少死鋰和更高CE的設計原則，可作為鋰金屬電池概念的證明。Ghosh等報告了一種控制鋰負極上Li3N納米片生長的有效方法?；诰C合密度泛函理論(DFT)研究揭示了Li金屬襯底上Li3N納米片的有利生長方向，垂直生長的Li3N納米片的均質層有助于鋰硫電池實現卓越的動態和靜態穩定性。在2C(1C=1672mA·h/g)的高電流速率下，包含Li3N鈍化鋰負極的鋰硫電池在1000次循環中表現出穩定的循環性能，平均庫侖效率約為99.6%。充滿電的鋰硫電池在靜置30天后表現出高度穩定的開路電位(OCP)。Li等首次提出了一種欠電位沉積(UPD)工藝來改變鋰沉積形態的動力學和均勻性。基于鋰吸附原子和錳(Mn)基底物之間的強相互用途，觀察到UPD和塊狀鋰沉積之間的競爭。受此過程的啟發，開發了一種先進的混合錳-石墨烯氧化物結構用于鋰保護，不僅使無枝晶鋰負極實現高容量和高電流密度循環，而且還改善了低溫下鋰金屬負極的界面動力學，顯示出在低溫條件下的潛在適用性。Zhou等針對金屬鋰負極枝晶問題，使用液態金屬鎵-銦合金制備了一種垂直分立納米片結構三維集流體骨架，該骨架不僅降低了鋰離子的界面沉積過電勢，同時骨架的高楊氏模量供應了在全脫鋰情況下能夠展現出骨架的完全恢復能力。該集流體支持25mA/cm2電流密度下50mA·h/cm2嵌/脫鋰容量，該工作有關金屬鋰負極設計具有重要參考價值。Zhang等提出了一種通過選擇性還原電解質組分來構建異質SEI以提高鋰穩定性并抑制枝晶生長的策略。SEI膜的內部富N子層能夠實現結節狀Li沉積的快速Li+傳輸，而SEI膜的外部富C子層顯示出電子絕緣特性以阻止電解質分解。這種混合SEI賦予鋰金屬負極電池高庫侖效率(99.0%)、長壽命并抑制枝晶。采用理論計算、XPS和AFM分析了異質SEI結構并闡明其形成機制。具有超薄鋰負極(25μm)和低N/P比(1.67)的LiCoO2/Li軟包鋰電池在0.5C下循環160次后的容量保持率為91.6%，在更高的充電電位(4.5V)下循環300次后也獲得了容量保持率為85.7%的優異性能。對異質SEI形成的研究為構建高性能鋰金屬電池的合理電子/離子轉移途徑供應了新的機會。Lu等從細胞壁的層間基質中分離出約10nm厚的獨立纖維素納米膜作為人工SEI，模擬天然樹木的紋孔膜(Pitmembranes)促進離子通過微孔快速遷移來調節礦物離子均勻分布的功能。這種人工SEI在自然組裝的平行纖維素分子之間具有納米通道，能夠調節Li沉積的均勻性。該SEI上相互連通的微孔和豐富的親Li基團促進了鋰離子的快速遷移。這種SEI保護的電池具有較高的面容量約140mA·h/cm2和高達99.6%的平均庫侖效率，可循環800次。

2.2硅基負極材料

Dou等設計了一種新型的非晶態二氧化鈦(TiO2)和石墨烯在硅納米顆粒上的混合包覆結構(Si@aTiO2@G)。非晶態TiO2和石墨烯通過C—O鍵合，減緩了納米Si的體積變化，使納米Si具有較高的離子導電性和電子導電性，同時混合包覆層限制了硅顆粒的體積變化，實時在線成像分析表明Si@aTiO2@G電極的最大體積膨脹率僅為53%。Si@aTiO2@G在1000mA/g的電流密度下循環300次仍能保持1991mA·h/g的比容量，容量保持率為76%。Ezzedine等對兩種無黏結劑和無添加劑的硅基負極材料硅納米線(SiNWs)和碳納米管復合納米硅(SiNPs@VACNTs)在含有FEC作為添加劑的電解液中進行電化學循環，隨后進行了全面的三維層析分析。在循環過程中觀察到SiNW中顯著的體積變化和在NWs周圍的SEI層的不均勻分布，相比之下，SiNPs表面SEI仍然均勻地分布在保留其球形形態的NPs周圍，表明球形的納米硅負極材料在提高其循環壽命方面具有潛在的優點。Hernandha等利用超臨界CO2(SCCO2)在Si顆粒上形成多層包覆層SiOx/C，SCCO2具有氣體擴散率、低表面張力和優良的傳質性能，和Si的相互用途出現了一個持續的SiOx層，可以緩沖脫嵌鋰過程中Si的體積變化。此外，在Si@SiOx核心周圍沉積了碳膜，和傳統的濕化學方法制備的碳膜相比，SCCO2沉積碳具有更少的含氧官能團，因而具有更高的電子電導率。Si@SiOx@C在5000mA/g的電流密度下循環300次仍能保持918mA·h/g的比容量。Li等通過聚多巴胺包覆在納米硅表面形成人工固體電解質界面膜(SEI)，重復的塑性變形使非晶態Si轉變為團簇，并伴有間隙空間，導致體積不斷膨脹，而高模量的人工SEI在循環過程中調節了Si團簇的塑性變形，保持了Si納米顆粒的結構完整性。采用該方法制備的Si納米顆粒固定在膨脹石墨上的負極，其理論比容量達到了最大值的80%(983mA·h/g)，500次循環幾乎沒有衰減。Zhu等采用自組裝法制備了一種無粘結負極電極紙，其中三維互連的氮/碳網絡將空心碳納米球和均勻分布的硅納米顆粒(SHCM/NCF)連接起來。紙電極能夠抑制副反應，氮/碳網絡保持電接觸，緩解硅納米顆粒體積膨脹。制備的SHCM/NCF紙在1A/g的鋰半電池中循環800次依舊保持了1442mA·h/g的可逆比容量。He等通過自由基反應將丙烯酸接枝到阿拉伯樹膠主鏈上，合成了一種機械強度高的鋰電池硅負極黏結劑(GA-g-PAA)。接枝后的GA-g-PAA顯示出優異的的黏附能力和柔韌性，因此該黏結劑不僅可以保持電極的完整性，促進良好的電化學動力學，而且在長期循環過程中有助于保持Si表面穩定的SEI，使Si-GA-g-8PAA電極具有高導電性、低界面/電荷轉移電阻和高鋰離子擴散系數。Si-GA-g-8PAA電極表現出良好的循環穩定性、庫侖效率和倍率性能。Deng等合成了一種超分子聚合物硅負極黏結劑，在該黏結劑中鏈的每一邊都有雙酰胺基團形成多個酰胺-氫鍵，因此其具有優異的力學性能和穩定性，能夠提高硅負極材料和黏結劑的黏結能力及活性物質和銅集電極的黏結強度，使硅電極在循環過程中保持完整，并在Si顆粒表面形成穩定的SEI。因此應用于硅負極表現出優異的電化學性能，在1260mA/g的電流密度下循環400次仍能保持1942.6mA·h/g的比容量。Hu等用鋰化聚丙烯酸(LixPAA)填充海藻酸鈉(SA)網絡的孔隙，形成交聯的雙持續復合網絡黏結劑(b-Li0.5PAA@SA)，其中SA骨架孔隙以Li0.5PAA結構域為主；在這種復合材料中，SA和Li0.5PAA通過廣泛的界面酯鍵緊密地相互聯結。該黏結劑能有效緩沖硅顆粒的體積變化和在Si顆粒表面形成穩定的SEI。應用于硅負極，在0.1C下循環150次后仍有1584mA·h/g的比容量。Zhao等通過原位交聯瓜爾膠(GG)和羧基丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)，設計了一種低成本、環保的多維網絡黏結劑。高黏度剛性的GG作為骨架能夠承受Si活性材料的膨脹，而彈性的XNBR能夠有效緩沖殘余應力。在1000mA/g的電流下100次循環后仍能保持1929mA·h/g的比容量。Zhu等合成了一種導電聚合物黏結劑-聚(9,9-二辛基芴-共芴甲苯基酯)(PFM)，PFM具有優異的機械應力耐受性、黏接/內聚性能和導電性，能夠有效提高硅負極材料的循環穩定性和倍率性能。Hu等通過在化學交聯的聚丙烯酸中引入高度支化的單寧酸來制備硅基陽極的黏結劑。通過這種方式，聚丙烯酸的化學鍵供應了一個滲透的堅固的三維網絡，以保持電極的完整性，聚丙烯酸和單寧酸之間的可逆氫鍵能有效地分散應力，這種黏結劑能夠有效地緩解硅的體積變化和防止電極的粉化，在2mA·h/cm2的高面積容量下，200次循環后容量保持率為91.3%。

2.3其他負極材料

Xia等合成了一種梯度結構的空心氧化鐵-碳納米球結構，梯度結構由碳基體中的氧化鐵納米顆粒(4～8nm)和非晶態碳層(約20nm)組成。作為負極材料，梯度結構的氧化亞鐵-碳納米球的體積變化可控制在約22%，徑向膨脹率為約7%，在10A/g的高倍率循環條件10000次超長循環后，其穩定的可逆比容量可達約750mA·h/g。Zhu等系統研究了硼摻雜碳納米管(B-CNT)、酸性活性炭納米管(aCNT)和商用碳納米管(CNT)的鋰存儲性能。結果表明B-CNT在大電流密度下具有優異的倍率性能和循環穩定性(在10A/g的高電流密度下，平均庫侖效率可達到99.8%)。電化學動力學分析表明，B-CNT的贗電容主導機致了更快的電子/離子輸運動力學。以B-CNT為添加劑，以硅為負極材料的復合電極也表現出了優異的倍率性能。Lee等在石墨表面通過化學法沉積MoOx，之后在含P的氣體中進行熱處理，得到表面包覆MoOx-MoPx的改性石墨負極材料，協同雙相MoOx-MoPx表面包覆在不影響石墨容量的情況下可顯著提高充電速率，并抑制大電流下金屬鋰在石墨表面的沉積。分析研究結合熱力學計算表明MoOx有效地緩解了石墨表面形成電阻膜，而MoPx通過快速嵌入反應能夠在較高的電位下吸附鋰離子。

3電解質及添加劑

3.1固態電解質

Liu等通過在Li6PS5Cl中摻雜氮，在鋰和固體電解質之間引入了原位形成的富Li3N界面。N摻雜Li6PS5Cl電解質室溫下的臨界電流密度高達1.52mA/cm2，對稱電池在0.5mA/cm2的電流密度下可穩定循環1000h。將N摻雜Li6PS5Cl電解質作為鋰金屬陽極和Li6PS5Cl的中間層應用于全電池時，循環穩定性和倍率性能得到顯著的提高。Jung等報告了一種無機柔韌固體電解質，其在室溫下表現出優異的類黏土力學性能(存儲和損失模量小于1MPa)和高鋰離子電導率(3.6mS/cm)，這一獨特的機械特性使固體電解質能夠像液體相同滲透到高負載正極，為所有陰極粒子供應完整的離子傳導路徑，從而改善循環性能和動力學性能。并且，作者提出了一種設計原則：包括Ga、F和不同的鹵素絡合陰離子的形成可以誘導固態電解質呈現類黏土特點。Zhou等制備了薄而強韌的準固態聚合物刷電解質膜。其結構包含細菌纖維素(BC)供應的硬性納米纖維骨架以及由聚(4-苯乙烯磺酰亞胺)(PLiSTFSI)和聚二甘醇單甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGM)共聚物帶來的軟性功能聚合物側鏈，且通過這一刷子般的結構平衡準固態聚合物電解質強度和離子電導的關系。實驗表明，該電解質膜可以薄至10μm，楊氏模量高達1.9GPa。其裝配的鋰對稱電池可以在1mA/cm2的電流密度下穩定循環超過3300h。Ohsaki等通過液相中振動混合的方法利用微米級的硫化鋰顆粒合成了納米級的Li3PS4固態電解質。通過提高行星球磨的轉速，經丙酸乙酯(EP)濕磨實驗比較得出Li2S球磨的極限尺寸在2μm左右。而通過乙醇溶解再沉淀的方法，再經歷高溫處理過程后，則可以得到亞微米級別的Li2S顆粒。進一步利用所得材料和P2S5在EP中液相反應，經由分離加熱除溶劑后，最終可以得到納米尺度，晶化程度較高的Li3PS4顆粒。所得材料具有約100nm的顆粒尺寸，以及1.5×10-4S/cm的離子電導。Fang等將Li2S6引入PEO聚合物電解質中以改善其離子電導。PEO中O2-和Li2S6中Li+的強用途抑制了PEO的晶化，新增了電解質中可移動的Li+數量，改善了其離子電導。并且在鋰金屬/電解質界面可以基于Li2S6和鋰金屬的反應，原位形成含有Li2S/Li2S2成分的超薄層，增強其界面的離子傳輸及其鋰枝晶抑制能力。在1%(質量分數)的Li2S6添加下，該電解質的鋰對稱電池具有良好的循環穩定性——在40℃下，可以在0.2mA/cm2的電流密度下循環400h以上，且具有0.9mA/cm2的臨界電流密度。利用該電解質組裝的LiFePO4對Li全固態電池在50℃下，可以穩定循環達700周，且其高電壓LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2對Li全固態電池也展現出良好的電化學性能。Jiang等利用Li6PS5I(LPSI)穩定了Li9.95SnP2S11.95F0.05(LSPSF)電解質和鋰金屬間的界面。利用F摻雜Li10SnP2S12取代S，制備了LSPSF電解質，減少了Li2SnS3不純相并出現了Li+空穴，獲得了6.4mS/cm的高離子電導。除此之外，LPSI玻璃陶瓷插層被用于增強硫化物電解質和鋰金屬間的界面穩定性，限制了Sn4+的還原，這一現象被X射線光電子能譜(XPS)所證實。Li等將聚甲基乙烯醚-馬來酸酐(PME)放入LiPVFM/LiTFSI雙重鋰鹽中制備了一類高鹽濃度聚合物固態電解質("polymer-in-salt"solidelectrolyte，PISE)。該電解質在25℃下，展現出高離子電導(3.57×10–4S/cm)，高鋰離子轉移數(0.62)，以及高壓(5.0V)以上的寬電化學窗口。材料中的羧基為電解質和鋰負極以及文章所用離子電子雙重導電聚合物(DCP)復合的正極供應了良好的黏合性，提升了電解質和電極的兼容性。采用電解質裝配電池，其DCP復合LiCoO2正極對Li電池在高電壓和超高負載下，展現出良好的循環性能，在0.5C下循環225周后仍有89.2%的容量保持；其DCP復合LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2正極對Li全固態電池在切割和卷曲測試等惡劣條件下也表現出良好的安全性。Lu等利用氣相方法合成了硫化物電解質。文中利用氣相CS2硫化Li2CO3、SnO2，在無需手套箱的條件下直接合成了Li4SnS4電解質，并進一步通過在反應物中添加As2S3提高了其離子電導。其合成方法對大規模生產友好，且其As摻雜后材料離子電導可以達到2.45mS/cm，在空氣穩定的硫化電解質中較高。采用Li3.875Sn0.875As0.125S4電解質裝配的LiCoO2對Li4Ti5O12全固態電池具有188.4mA·h/g可逆初始容量，且在210周循環后仍有91.5%的容量保持率。Ye等報道了一類空氣穩定的硫化物電解質Li9.54Si1.74(P1-xSbx)1.44S11.7Cl0.3[LS(Sb)PS]。Sb的摻雜改善了其離子電導，也使LS(Sb)PS的晶體結構和電化學性質(阻抗、電池性能等)在35℃，高濕度(15%)條件下暴露1h后仍能得到較好保持。LS(Sb)PS作為電解質裝配的LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(NMC811)對Li電池在循環中也展現出較高的比容量和容量保持率。

3.2其他電解液/添加劑

Liu等進行了概念驗證研究利用雙相有機電解質來解決氧化還原分子作為電子載體在鋰金屬負極的副反應，其中九氟-1,1,2,2-四氫己基-三甲氧基硅烷(NFTOS)和醚(或砜)和雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰(LiTFSI)可以分離形成不混溶的負極電解液和正極電解液。由于在具有高極性和低極性的雙相電解質中具有巨大的溶解系數，RMs被提取到正極電解液中，從而抑制了穿梭效應。當和鋰負極結合使用時，Li-Li對稱、Li氧化還原流和Li-O2電池可以使用雙相電解質實現顯著延長的循環壽命。這個概念供應了一種有前景的策略來抑制ESD中RM的穿梭效應。Guo等報道了一種雙功能電解質添加劑，即1,3,5-苯三硫醇(BTT)，用于鋰硫電池中在兩個電極上原位構建固體電解質界面(SEIs)。BTT和金屬鋰反應生成鋰1,3,5-苯三硫代酸鹽沉積在負極表面，實現了可逆的鋰沉積/剝離。同時，BTT還和正極S反應形成一層無機/有機復合的SEI，抑制了多硫化物的穿梭。在添加有BTT的鋰硫電池中放電容量達到1239mA·h/g(基于S)，在1C倍率下能穩定循環超過300周。Cho等以丙酸甲酯(MP)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為電解液溶劑，LiPF6作為鋰鹽組成低溫電解質，研究對LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)(NMC)||graphite全電池低溫性能的影響。以MP/FEC比例為9∶1的電解質在-20℃下可實現0.5C的循環，在-40℃下，仍有常溫60%的容量。Yang等研究乙二醇二甲醚基電解質(GlyEls)對硅負極SEI和性能的影響。GlyEls可在硅負極表面生成彈性的富聚醚的SEI層，可改善硅負極的體積形變。相比常規的碳酸酯-FEC體系的電池，具有更低的副反應和內阻，有效提高電池循環性能。Gu等以γ-丁內酯(GBL)為電解質溶劑，以LiPF6為鋰鹽，以五氟(苯氧基)環三磷腈(FPPN)為阻燃添加劑，以二氟草酸硼酸鋰改善界面膜，組成電解質。添加4%的FPPN的電解質具有不燃性。該電解質還具有10mS/cm的電導率，應用于石墨/NCM523全電池中具有優異的性能。Liu等研究高電壓下，電解液中LiPF6水解的情況。實驗和計算結果表明，PF6-陰離子會優先被水溶劑化，且PF6-水配合物具有低的分解能壘，確定了高電壓下，電解液中的HF重要來源于H2O和LiPF6的直接反應。Liu等以從頭算和反力場方法(HAIR)相結合研究高濃度雙鹽(LiTFSi和LiDFOB)對SEI形成的初始反應。模擬結果表明，LiTFSI會做為犧牲鋰鹽，可抑制LiDFOB在鋰負極的過度還原，而LiDFOB中硼可以通過切斷碳氧鍵引發聚合反應。Rodrigo等研究了以LiDFOB為鋰鹽的異噁唑(IZ)基新型電解質體系對改善石墨半電池低溫性能的影響。和標準碳酸鹽電解質相比，以FEC或EC作為共溶劑的IZ基電解質在低溫下具有更好的性能。Shomura等以一系列吡啶鹽離子液體作為電解質的添加劑，研究對富鋰層狀材料Li1.26Fe0.11Ni0.11Mn0.52O2(LFNM151570)性能的影響。XPS、TOF-SIMS、1HNMR和SEM結果顯示，吡啶鹽離子液體可以優先在正極的表面形成優異的界面膜，抑制高電壓下電解質在界面上的分解。Zhang等在商用電解液1mol/LLiPF6/EC/DEC/EMC中加入8%三聚甲醛(THE)作為共溶劑，研究對高面密度(23.2mg/cm2)NCM523性能的影響。THE會在PF5的誘導下進行聚合，在正負極的界面上形成有效的界面膜，提高電池的循環性能。Zhao等比較磷酸三丙酯(TPPC1)、磷酸三烯丙酯(TPPC2)和磷酸三炔丙酯(TPPC3)作為添加劑對NCM811/石墨電池性能的影響。理論計算和實驗結果顯示TPPC2和TPPC3相比TPPC1具有更高的活性，可以優先氧化和還原，在正負極界面上形成穩固的界面膜，抑制電解液副反應，提高電池性能，其中TPPC3具有最優的效果。Lee等引入了一種新的P2S5飽和CS2(PSC)溶液(1%，質量分數)，作為電解質添加劑來改性酯基電解質，通過出現離子導電的SEI以顯著穩定鋰金屬。發現P2S5可以被CS2溶劑化，其中溶液可以促進含有無機Li-P-S化合物(鋰離子導體，可能是Li3PS4)的穩定SEI的原位形成，促使形成無枝晶和高度可逆的鋰金屬負極。由鋰金屬負極、PSC改性電解質和Li[Ni0.73Co0.10Mn0.15Al0.02]O2正極構成的實用電池表現出高容量、循環穩定性和超過1500次循環的庫侖效率。Xu等將12-冠-4醚作為流平添加劑引入電解液中，以本質上地消除枝晶生長的自放大行為。具有低電子接受能力的Li+添加劑配合物優先吸附在Li金屬表面的初始突起頂端，可以有效調節局部極化電阻并提高電流分布均勻性。基于此原理，開發了一種由氟代碳酸亞乙酯(FEC)溶劑和12-冠-4醚添加劑組成的自流平電解液。在這種電解質中實現了致密且無枝晶的鋰沉積以及增強的界面穩定性，從而顯著提高了Li||Cu電池的庫侖效率(97.24%)和Li||Li電池的循環穩定性。此外，具有高負載LiFePO4正極(12.5mg/cm2)的鋰金屬全電池在0.5C下循環100次后仍保持98%的容量。

4電池技術

4.1固態電池

Du等通過在熔融Li中加入微量Si3N4(1%，質量分數)來改善其表面張力，和石榴石電解質間形成一層緊密的界面層。Li-Si-N的熔融體(包括Li3N、LiSi2N3和LixSi)能改善Li和石榴石電解質的界面接觸，使Li的剝離/沉積過程中的電場分布均勻化，從而顯著降低了界面阻抗(25℃時1Ω·cm2)，提高了其循環穩定性(0.4mA/cm2時循環1000h)和臨界電流密度(1.8mA/cm2)。在LFP正極的全固態電池中，1C倍率下循環100周后容量保持率97%。Chen等采用一種快速閃光退火方式提升LCO薄膜正極結晶度和鋁復合強度，從而實現了薄膜固態電池循環壽命提升。采用毫秒脈沖的可見光波段實現了LCO界面900℃，并在鋁集流體處形成瞬態600℃熱復合處理溫度。這種方式大幅度提升了薄膜界面處理能力，使得微電池制備從原本的濺射方法向涂布方式改變，從而顯著降低制造成本。Wang等針對正極反應動力學問題，制備了一種基于Li6PS5Cl0.5Br0.5/碳納米管的復合電極，通過在電化學過程中的還原形成Li2S從而實現原位制備活性物質的固態電池。通過該方法制備最高面容量達到12.56mA·h/cm2的固態電池，并支持在0.7C倍率下1000次的循環能力，該工作有關固態電池正極和結構設計具有啟示用途。Zhang等針對固態電池中電解質過厚導致的比能量下降問題，將PTFE和Li5.4PS4.4Cl1.6固體電解質復合制備了厚度為30μm的柔性電解質層，室溫離子電導率為8.4mS/cm。在制備的固態電池中負極側額外沉積400nmAl2O3來實現電解質的界面抗還原能力。在NCM(523)固態電池中實現了150次循環容量保持率80.2%。Zhong等針對LLZO氧化物固態電解質界面浸潤問題，使用Zn(NO3)2作為前驅體附著在LLZO表面，通過和金屬鋰接觸并進行熱處理在界面形成ZnLix、Li3N、Li2O。通過形成高離子電導率界面層和改善金屬鋰界面浸潤性，從而提升了電池循環壽命改善倍率特性。Kitaura等通過超聲輔助熔焊(UFW)的方法在Li和無機固體電解質(LLZO)之間超快形成了良好的界面層。發現超聲輻照有助于熔融Li和固體電解質之間在幾秒鐘內形成合適的界面，相比于未經超聲處理的電池，界面電阻明顯降低。經該方法處理的對稱電池臨界電流密度達到0.5mA/cm2，在0.1mA/cm2電流密度下能穩定循環超過2000周。

4.2鋰空/鋰硫及其他電池技術

Li等在商用PP隔膜上設計了CNT@陽離子聚合物/rGO(CNT@CP/rGO)阻擋層。這種阻擋層可以通過陽離子聚合物骨架和多硫化物陰離子之間的靜電吸引效應牢牢地固定LiPS。因此，配備有CNTs@CP/rGO功能化隔膜的Li-S電池在1C下循環700次，循環穩定性顯著提高，每周循環的容量衰減率低至0.06%。特別是有關具有高面容量的電池，在50次循環后，8.5mg/cm2的高硫負載也實現了6.3mA·h/cm2的面容量。說明陽離子聚合物和多硫化物之間的靜電吸引機制可以有效抑制多硫化物穿梭，從而提高鋰硫電池的電化學性能。Gupta等有關抑制多硫化物聚集的鋰硫電池，研究了其一系列的電化學動力學，將多硫化物聚集、Li2S的成核和生長行為對動力學的制約聯系起來。發現多硫化物擴散系數隨著多硫化物團簇的出現而急劇下降，這種下降和Li2S沉積的成核和生長速率常數相匹配。此外，在Li2S成核過程中，由于多硫化物團簇的溶劑化穩定性發生了改變，導致能量最小化的不利影響。Zhang等針對Li-S電池中的多硫離子問題，添加了定向抗還原溶劑外殼來抑制電池中的穿梭效應。以溶劑化能力差的異丙醚(DIPE)為輔溶劑時，DIPE分子傾向于分布在溶劑的外層，從而抑制多硫離子和金屬鋰界面的反應。通過分子動力學模擬和實驗證明其電池壽命延長超過30%，并做出300W·h/kg的軟包鋰電池。Fan等研究了黏結劑對Li2S2/Li2S(Li2S1～2)在S基正極表面上沉積的影響，以及聚偏二氟乙烯和Li2S/多硫化物之間的相互用途。這種相互用途阻礙了黏結劑附近的電化學反應，導致絕緣的Li2S1～2致密地沉積在正極表面。而沒有黏結劑時，可以實現Li2S1～2在整個正極局域均勻沉積，有效防止表面堵塞，從而顯著提高電極利用率。該無黏結劑的Li2S正極在超高Li2S負載(16.2mg/cm2)和貧電解質(2.0μL/mg)條件下，供應了331.0W·h/kg和281.5W·h/L質量和體積能量密度。Wang等利用自組裝層疊(LbL)多層的PEO/PAA制取復合薄層。材料具有可達(3.7±0.2)MPa的拉伸強度，浸泡鋰鹽溶劑作為電解質的情況下，材料具有在30℃下(2.3±0.8)×10-4S/cm的高離子電導。基于氫鍵結合的可逆性，該薄層具有自修復能力，可在鋰對稱電池中以0.05mA/cm2的電流密度下循環超過1000周，顯示出良好的鋰枝晶抑制能力。基于同樣LbL方法構建的正負極，用該薄層作為隔膜裝配了LiFeO4對Li4Ti5O12全電池，在0.1C下得到了116mA·h/g的比容量。Chen等在鋰金屬表面設計了選擇性滲透的鋰離子通道，允許鋰離子通過電化學過電位傳輸，而多硫化物由于具有比鋰離子大得多的空間位阻而被有效阻斷，從而有效地抑制了多硫離子的穿梭。通過分子模擬和可視化實驗進一步闡明了鋰離子傳輸通道的選擇性滲透。因此，在Li-S軟包鋰電池中實現了長循環壽命(75次循環)和高庫侖效率(99%)，證實了選擇性離子滲透在保護高反應性堿金屬負極方面的獨特用途。Cao等針對Li-S電池中多硫離子"穿梭問題"，提出一種使用外加磁場誘導羰基鐵用途，在正極表面形成分散的結構并通過洛倫茲力吸附電解液中的S2-離子，從而抑制電池中穿梭效應，從而實現了1296mA·h/g的高放電比量和顯著的循環改善。Qi等針對Li-Se電池中的穿梭效應，采用腈基電解液來取代傳統電解液，發現在腈基電解液中Li2Sex的溶解度僅為醚類電解液中的1/20，從根本上抑制電池內的穿梭現象。最終使用該電解液實現了80.2%的Se利用率，并在8mg/cm2負載率下發揮了545.2mA·h/g的可逆容量。Niu等研究了三元正極對金屬鋰負極軟包鋰電池，比較了不同金屬鋰厚度對電池壽命的影響，金屬鋰50～100μm厚度下，負極和正極配比N/P在2.5∶1到5.0∶1之間，金屬鋰表面會生成較多和電解液脫離接觸的"干SEI"，電池內阻隨循環上升較快，電池循環超過300周后很容易出現突然死亡現象。20μm是金屬鋰厚度的最優選擇，此時負極和正極配比N/P為1∶1，金屬鋰表面SEI薄且均勻，金屬鋰的消耗、電解液分解和SEI生長三者較為均衡，電池比能量達到350W·h/kg，600周循環容量保持76%，無突然死亡現象。Jiang等采用熱還原和原位生長兩種原位化學反應在Li2S表面構建電子和離子傳輸通道，兩步原位反應所制備的復合陰極具有較好的電化學性能，在0.2mA/cm2條件下，Li2S的利用率可達90%，遠高于直接混合制備的復合陰極。此外，由于界面接觸的改善和反應動力學的增強，具有高面密度活性材料的電池的循環性能和倍率性能僅略有下降。其中，Li2S負載量為5.78mg/cm2時，電池的最大面容量為5.52mA·h/cm2。

5電池表征、電池模型和測量技術

Neumann等考慮到全固態電池(ASSBs)中降低鋰界面電阻和固態電解質(SE)中的晶界電阻十分重要，采用了3D微結構解析模擬方法并結合優化的固態電解質晶界傳輸模型，對石榴石型全固態電池中的以上問題進行了研究。該實驗采用了三層電池結構(兩層多孔SE電極由一層致密層分隔開)進行模擬，重建了SE的微結構并通過晶粒分割算法區分了單獨的晶粒。通過阻抗模擬和實驗結果的驗證表明，新增SE電極孔隙率，鋰的傳輸會被晶界所限制；通過關聯面電阻和不同的鋰滲透階段，分析得到了一個合理的沉積機制，并且確定了在致密層附近，可能會引起枝晶形成和長周期循環電池失效的電流密度熱點。Dong等用聚焦離子束掃描電子顯微鏡研究了Li在碳酸鹽電解液中沉積過程中的形貌變化和內部結構演化，揭示了Li的成核和生長機制以及和SEI的納米結構和化學結構的相關性。在低電流密度下Li呈球狀沉積，分布廣泛；當電流密度超過擴散限制電流(0.2mA/cm2)時，Li將出現由亞微米級的球狀、須狀、塊狀組成的灌木狀沉積形式。低溫透射電鏡進一步揭示了Li球重要是無定形的，而Li晶須是高度結晶的，且Li球和Li晶須的SEI在結構和組成上存在差異。Kohler等結合電化學石英晶體微天平(QCM)和循環伏安法(CV)，對非晶態硅電池陽極進行了研究。通過改變Si的厚度、電位窗口和循環速率等參數，研究了它們對電極循環行為和SEI形成的影響。研究表明，不可逆形成的SEI厚度和負極厚度有很大的關系，厚硅電極SEI的厚度從20nm到50nm不等。薄硅電極SEI穩定在20nm，同時發現相有關負極中的合金，氧化物中儲存鋰的相對量很大，特別是隨著倍率的新增而新增。定量分析表明，硅負極的存儲容量約有一半來自于可逆氧化過程。Ronneburg等用中子反射法和原位電化學阻抗譜對晶硅的鋰化反應進行了研究。采用薄層氧化鋁作為人工涂層，氧化鋁層成功抑制了硅表面的副反應。然而，盡管抑制了電解質的分解，鋁氧化物的存在讓硅表面有了更高的電荷轉移阻抗。兩個循環后，人工層失去了保護能力，隨后出現副反應，降低了庫侖效率。同時還發現了不同鋰濃度的，高低兩個區域，最初由一個尖銳的界面隔開，隨著循環而變寬。通過對中子反射測量結果和電化學電流的相關性分析，還可以區分得到鋰在硅中被鋰化的部分和在副反應中消耗的鋰。Hovestadt等通過偽二維模型來模擬鋰沉積行為，特別是金屬鋰沉積在負極粒子表面的模型，即所謂的鋰電鍍，以及相關的力學特性。通過添加一個力學模型擴展P2D方法，該模型可重現電池和鋰沉積行為。通過對車用鋰電池的實驗研究，對模型進行了參數化，通過將測量到的壓力行為和模型匹配，可實現鋰沉積開始的預測。該模型有助于確定鋰沉積的SOC和溫度依賴性起始點，并有助于解釋基于濃度不均勻性測量的電池力學特性。Liu等通過電子顯微技術將固態電解質Li7La3Zr2O12(LLZO)中鋰的滲入和電解質局域電子結構相關聯，通過測量LLZO價電子區域電子能量損失譜，采集電子從價帶激發到導帶所需能量，測得晶粒內部能帶帶隙約6eV，而晶界部分半數和晶粒相同，半數為1～3eV左右較低的能帶帶隙，為電流的滲漏供應了通道。結合鋰對稱電池循環表征及偏壓下的原位透射電鏡觀察，認為鋰離子過早地在電解質晶界附近和電子結合，形成了局域的鋰絲，最終這些細絲的交聯引起了電池的短路。Ho等針對快充條件下石墨電極的不均勻鋰嵌入問題，構建了一個電池裝置，用以實現高分辨原位X-ray微米斷層成像，成功量化了三維鋰化和鋰沉積的不均勻性。結果表明，在快充時石墨和隔膜間界面處會出現一層苔蘚狀的金屬鋰沉積，由該苔蘚狀鋰層導致的輸運瓶頸進而導致了在集流體附近的，欠鋰化石墨顆粒很容易地和隔膜脫離；另外可以觀察到欠鋰化的石墨顆粒直接位于苔蘚狀鋰層下方，表明鋰的沉積會抑制下方電極的進一步鋰化。Magnier等采用原位中子斷層掃描成像，對循環后Li-Li對稱電池中Li的電化學沉積進行了表征，并將中子成像結果和同步輻射X-ray斷層掃描成像以及實驗室光源X-ray斷層成像結果相比較。結果證明了沉積Li的整體形貌及體積可以由中子成像捕獲和測量，且結果和X-ray成像分析可以很好吻合，中子成像相比X-ray可以對Li的同位素進行區分，可用于理解沉積Li的起源和組分。Merryweather等提出了一個簡單的、實驗室級的光學干涉散射顯微方法以研究電池材料中的納米尺度鋰離子動力學問題，并且將其應用于跟蹤典型正極材料LixCoO2電極中的單個顆粒循環情況。直接可視化了絕緣體到金屬轉變、固溶體以及鋰有序相變，確定了單粒子級別的鋰擴散速率，從而分析了充放電過程中不同的機理。最終還捕獲了在Li0.5CoO2組分下單斜晶格畸變相關的不同晶體取向間疇界的動態形成過程。本方法的高通量特性允許在整個電極中表征多個粒子，未來將有助于研究位錯、形貌和循環倍率有關電池退化的影響。Pan等設計了一個接近實際的原位電池裝置，利用X-ray斷層掃描成像對微觀Li沉積行為進行了研究，揭示了在大電流充電過程中多孔結構的形成及其在空間上的逐漸演化。分析結果表明，沉積Li的微結構對后續Li的鍍層有很大的影響，并且在大電流充電下進一步加劇的結構不均勻性將導致后續嚴重的不均勻Li鍍層，最終導致電池失效。Sarkar等研究鎳錳鈷(NMC)/石墨(C)電池快速充電過程中，由于SEI生長、鍍鋰/剝離、死鋰存儲以及復合SEI和鍍鋰膜的膜斷裂所導致的負極降解的力學化學模型。分析了電池在1～6C充電速率范圍內的降解情況，并考慮了鍍鋰機理和剝離過程中死鋰沉積和回收對負極膜電阻的影響。采用混合規則法對界面特性的動態演化進行了模擬。利用鍍膜相關應力場的模型預測計算薄膜開裂的臨界能量釋放率。結果表明，在較高的充電速率下，越薄的SEI膜的斷裂趨勢越明顯。膜裂化的過程吸收了很大一部分電極電流，從而降低了電池容量和電鍍效率。Mock等使用原位X射線衍射和Rietveld精修和密度泛函理論(DFT)水平上改進的簇展開形式的蒙特卡羅模擬相結合。提出一個替代晶格模型，其很好地再現了"真實"LNO樣品的相圖和電壓曲線，即包含少量Ni/Li缺陷和替代元素的樣品。因此，這些結果顯著地推進了對LNO及其相圖的理解：該模型供應了模擬和實驗之間前所未有的匹配，在重現單斜疇和繪制電化學特點和鋰空位順序之間的對應關系方面特別有效。Park等利用低劑量STEM-EELS和來自Li和Ni低損耗區域的高信號，對LiNiO2和高NiLiTMO正極材料的Li分布進行了納米尺度映射，繪制了LiNiO2的層狀結構以及Li的分布和成鍵，為高Ni低Co正極材料結構的研究供應了一個新的方法。Kaufman等研究了富鋰正極材料表面碳酸鋰雜相導致的分解產氣問題，作者通過同位素C18標記的CO2處理富鋰正極材料，在其表面生成碳酸鋰雜相，之后使用質譜儀分析材料在充電過程中出現的氣體成分，研究發現充電過程中碳酸鋰會發生電化學氧化，出現CO2氣體，不出現O2氣。充電到4.2V以上在正極表面出現雙氧原子O22-，最終轉變為氧氣，表面碳酸鋰的氧化會加劇富鋰正極釋放氧氣。Kim等在三電極電池中通過恒電流間歇滴定實驗GITT表征不同充電速率對鋰離子在石墨中擴散速率的影響，在數據分析過程中作者使用經典的Weppner-Huggins計算方法和較新的Wang等文獻提出的計算方法，兩種計算方法得到鋰離子擴散系數數值相差較大，但結論一致，LixC6中x＜0.3時，鋰離子在石墨中擴散系數隨充電倍率新增而增大，4C＞2C＞C/2。Jungjohann等通過低溫飛秒激光橫切技術和隨后的掃描電子顯微鏡，觀察了沉積的Li金屬形態和伴隨的固體電解質界面(SEI)進入和穿過隔膜，逐漸導致故障的軟短路路徑，提出了Li循環性能下降是由于堆疊電極之間的離子傳輸路徑被破壞和SEI過度形成對Li金屬的消耗引起的。Li枝晶本身沒有穿透隔膜的韌性，但SEI的過多形成可以逐漸透過隔膜，從而誘導了Li枝晶穿過隔膜生長。Li等對富鎳NCM粒子不同速率下反應的不均勻性進行了研究，通過拉曼光譜對不同速率充放電后的NCM顆粒進行分析發現低速率條件下氧化還原反應較為均勻，而高速率條件下氧化還原反應重要發生在顆粒表面，認為重要原因可能是由于固相圖片擴散緩慢。另外通過結構表征(XRD、SEM和HR-TEM)手段觀察發現反應不均勻會加速材料顆粒化，破壞材料表面，使其結構退化。Kroll等研究了兩種工業薄片式全固態正極以闡明正極形態和電極內電荷轉移過程對電池性能的影響。兩種電極都采用了NMC85-5-10作為活性材料(CAM)，但使用了形態和固有離子電導率都不同的固態電解質(SE)硫化物：β-Li3PS4(小介孔顆粒，電導率為0.2mS/cm)和2Li3PS4LiI(大的無孔顆粒，電導率為0.8mS/cm)。應用FIB-SEM區分CAM、SE和空隙，并對每個相進行形態學分析以及模擬固態電解質中的離子輸運?；谛蚊矓祿捎迷诰€傳輸模型分析了陰極的動力學限制，結果表明，在CAM-SE界面上的電荷轉移電阻是重要的貢獻，而鋰離子在SE中的遷移和Li在CAM中的化學擴散造成的電阻要低得多。

6理論計算、界面反應及其他

Du等對鎳基鋰離子二次電池，通過在80℃下儲存不同的時間，評估了其長時間退化行為。結果表明，電池容量會隨高溫下儲存天數的新增而減?。贿M一步分析發現在接近4.2V處的過電壓改變是最重要的，電化學阻抗譜結果也表明電池正極基阻抗在該電勢上升明顯；另外，失效分析表明，測試電池的正極活性材料發生明顯退化，而負極活性材料無明顯變化，由此說明80℃儲存條件下正極材料發生退化，導致高溫存儲后電池容量衰減以及阻抗新增。Hafiz等利用高能X射線康普頓測量和第一性原理模型，展示了處于可逆和穩定的陰離子氧化還原活性核心的電子軌道是如何成像和可視化的，以及它的特點和對稱性的確定。結果發現，隨著鋰離子濃度的變化，康普頓曲線的差異變化對電子波函數的相位敏感，并帶有靜電和共價鍵效應的特點。其研究不僅在原子尺度上展示了富鋰電池的工作原理，而且還提出了改進現有電池材料和設計新電池的途徑。Chen等采用特殊的軋制方法制備了一種具有優異力學性能和電化學性能的超薄集流銅箔，該方法有效地提高了電沉積銅箔的力學強度和表面粗糙度，其抗拉強度和剝離強度均優于傳統銅箔。該銅箔表面的丘陵形態有利于增強集流體和活性材料之間的界面附著力，從而降低電荷轉移電阻，提高倍率性能，同時在脫嵌鋰過程中使電極和活性材料保持良好的電接觸，顯著提高循環壽命。在500mA/g電流密度下，使用該銅箔作為集流體的石墨負極200次循環后容量保持率為91.1%，遠高于普通銅箔集流體石墨負極。Attia等研究石墨和炭黑SEI的生長還原動力學。在炭黑中，EC的還原反應重要發生在0.6～1.1V區間，且只發生在第一次鋰化過程中，和后續的SEI上升和第一周低電位下的上升不同。實驗結果表明，EC的還原反應導致了重要的不可逆容量損失，并新增了SEI生長時間，且其分解產物不參和鈍化。通過大電流可以減少EC還原導致的容量損失和形成時間。此外EC的還原反應和不可逆容量損失隨溫度和鹽濃度的新增而新增。Jin等利用可重構氫鍵和離子鍵，在室溫下原位交聯聚多巴胺、植酸和聚[丙烯酰胺-共-2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯]，制備了一種自愈性聚電解質黏結劑。該交聯黏結劑網絡無需額外處理即可輕松恢復其機械強度，為解決電極體積變化問題供應了一種可靠的策略。采用自愈性聚電解質黏結劑制備的硫(S)和硅(Si)電極在長時間循環后能有效地保持其結構的完整性。此外，極性基團，特別是帶負電荷的磷酸鹽離子使聚電解質黏結劑在抑制多硫化物穿梭和加快鋰離子運輸方面比商用聚偏氟乙烯更加有效。采用該自愈性聚電解質黏結劑的S正極、Si和SiO-石墨負極都實現了高面容量和良好的循環穩定性。Wang等報道了一種新型的碳納米管和纖維素納米片交織的水性導電黏合劑，成功地滿足了制備柔性高強度電極的需求，普遍適用于不同尺寸、形態的活性材料，電極面負載量可達90mg/cm2。該導電黏合劑具有超薄的二維網狀納米片結構，在電極中形成持續的導電骨架，通過堅固的點對面的連接方式對活性物質顆粒分離和包裹，使所制備的電極即使在各種外力和電解液侵蝕下也具有顯著的靈活性和良好的機械完整性。以質量載荷>30mg/cm2的柔性LCO陰極為例，表現出較高的機械強度(>20MPa)，可以很容易地達到12.1mA·h/cm2的超高面容量。Yang等研究了LiCoO2(LCO)/LiPON/Pt全固態電池界面區域的Li+輸運，揭示了高Li+轉移阻抗的來源。在LCO/LiPON界面發現了一個納米晶層和一個結構無序的過渡層。在電化學條件下，電化學穩定性不足的納米晶層導致電化學循環過程中孔洞的引入，這是固體電解質-電極界面高Li+轉移阻抗的根源。此外，在相對較低的溫度下，過渡層中的氧空位遷移導致具有納米孔洞的Co3O4納米晶層的形成，這會提高Li+的轉移阻抗。Zhou等提出了一種具有定向排列結構的厚電極，作為一種實現高能鋰電池的選擇。采用了橡膠黏結劑、單壁碳納米管(SWCNT)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極活性材料，輔以凍干技術制備了具有定向結構的厚電極。該正極厚度為1mm，面負載質量為101mg/cm2，具有203.4mA·h/g的高比容量。此外，采用同樣方法制備的超厚電極的質量負載高達538mg/cm2，活性物質質量含量達99.5%，具有極高的面積容量93.4mA·h/cm2。Hüttl等[96]對Li6.16Al0.28La3Zr2O12(Al-LLZO)和Li7P3S11(LPS)間界面進行了詳細的阻抗分析，分析了壓力和LPS和LPS/LLZO界面阻抗的關系，揭示了LPS/LLZO界面阻抗對壓力的依賴性重要是由接觸電阻帶來的。同時實驗表明，經過有目的的界面處理，如新增粗糙度，可以有效降低界面阻抗。利用這一優化，通過鋰對稱電池循環進行實驗，電池展現出優越的循環穩定性。Ahmad等使用第一性原理模擬來研究氟化鋰(LiF)和碳酸鋰(Li2CO3)之間界面的熱力學、動力學和電子特性，這是具有有機液體電解質的鋰電池中存在的兩種常見SEI組分。發現界面結構的Frenkel缺陷的形成能高于本體，類似于原始的Li2CO3。另一方面，在所考慮的界面結構中，Li間隙跳躍勢壘從塊狀Li2CO3中的0.3eV降低到0.10eV或0.22eV，證明了界面的有利用途。進一步進行Car-Parrinello分子動力學模擬以探索界面結構中的鋰離子傳導，這揭示了界面附近增強的鋰離子擴散。了解多相SEI的界面特性是研發下一代電池的重要工作。Wu等報告了一種通過兩步法制造的抗枝晶AAO@PVDF-HFP復合隔膜，其具有有序的孔隙通道，且在通道中有極性基團。這種新型復合隔膜對電解液具有良好的潤濕性，力學性能和離子電導率高。在Li-Li電池中，2mA/cm2的面電流密度下循環壽命可達1600h；在Li-Cu電池中，循環壽命超過1000h，在1mA/cm2下的庫侖效率高達99.9%。更加有趣的是，由新型AAO@PVDF-HFP復合隔膜構建的Li/LiFePO4全電池顯示出140mA·h/g的高放電容量，并且即使在360次循環后容量衰減也很少。Overhoff等使用兩種方法對三元/硅碳電池負極進行預鋰化，第一種方法為化學預鋰化，把金屬鋰片用電解液潤濕，之后和硅碳負極壓在一起，通過控制接觸時間來調整預鋰化程度；第二種方法為電化學預鋰化，將硅碳負極和金屬鋰組裝半電池，通過控制放電深度來調整預鋰化程度。經過預鋰化的三元/硅碳電池比容量和循環穩定性得到提升，電池前40周效率明顯高于未經預鋰化處理電池，兩種預鋰化方法都能取得相同的效果。Qiao等通過熱分解Li2O2制備得到Li2O，之后在手套箱中將Li2O和三元正極材料混合研磨，得到包覆有Li2O的三元正極材料，制作成無負極電池，首次充電過程中，Li2O在3～4.4V電壓區間內逐步分解，可為負極供應較多的金屬鋰源，提升無負極電池循環壽命。通過半原位拉曼測試分析了首周充電過程中不同電位下Li2O的分解過程，3～4V電壓區間內觀察到O2-信號，說明Li2O向超氧化物轉變，充電到4V后O2-消失，Li2O分解完成。作者發現在電解液中添加氟代乙醚(HFE)能夠吸收O2-，顯著抑制Li2O分解出現氧氣。

第一作者：田豐（1995—），男，博士研究生，研究方向為固態鋰電池正極材料，E-mail：fengtiannn@163.com

第一作者：黃學杰，研究員，研究方向為鋰二次電池及關鍵材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.an。