鉅大LARGE | 點擊量：1465次 | 2018年12月23日
全固態鋰離子電池的研究進展怎么樣了
導讀
鋰離子電池因其能量密度高、壽命長等優異的性能，自1991年投入市場以來一直備受矚目。已成為21世紀能源經濟中一個不可或缺的組成部分。不過鋰離子電池在汽車、儲能等大型電池領域的應用中還存在一些亟待解決的問題，比如安全問題。鋰離子電池的有機電解液易揮發易燃易爆，是導致鋰離子電池安全問題的主要元素。[1]全固態鋰離子電池從根源上解決了這一問題，并且還有容量大、質量輕等優點，研究可實現產業化的全固態鋰離子電池迫在眉睫。
1、全固態鋰離子電池概述
全固態鋰電池是相對液態鋰電池而言，是指結構中不含液體，所有材料都以固態形式存在的儲能器件。具體來說，它由正極材料+負極材料和電解質組成，而液態鋰電池則由正極材料+負極材料+電解液和隔膜組成。
作為全固態鋰離子電池核心組成部分——鋰離子固體電解質材料，是實現其高性能的核心材料，也是影響其實用化的瓶頸之一。固體電解質的發展歷史已經超過一百年，被研究的固體電解質材料有幾百種，而固體電解質只有在室溫或不太高的溫度下的電導率大于10-3S/cm才有可能應用于電化學電源體系，而絕大多數材料的電導率值要比該值低幾個數量級，這就使具有實際應用價值的固體電解質材料很少。[2]
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2、固態電解質研究進展
電解質作為電池中一個至關重要的組成部分，其性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環穩定性、安全性能、高低溫性能和使用壽命。評判電解質的指標一般有：
（1）離子導電率：離子導電率會影響所組裝的電池的本體電阻大小，對于固體電解質來說，離子導電率一般要求達到10-4S/cm以上。
（2）遷移數：指通過電解質的電流中鋰離子貢獻的比例，理想狀態下，遷移數為1.遷移數過低的話陰離子會在電極表面富集，導致電池極化加劇，電阻增大。
（3）電化學窗口：電池的工作電壓范圍內電解質需要有較高的電化學穩定性，否則會在工作過程中發生分解，一般要求電化學窗口高于4.3V。[3]
目前被研究的固體電解質主要有氧化物固態電解質、硫化物固態電解質、聚合物固態電解質、復合固態電解質幾種，下面將詳細介紹這幾種固體電解質及其研究進展。
2.1氧化物固態電解質
根據物質結構將氧化物固態電解質分為晶態電解質和玻璃態（非晶態）電解質。晶態電解質包括Garnet型固態電解質，鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3固態電解質，NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固態電解質等。玻璃態電解質包括反鈣鈦礦型Li3-2xMxHalO固態電解質和LiPON薄膜固態電解質。
2.1.1Garnet型固態電解質[4]
傳統的Garnet型電解質是Li7La3Zr2O12（LLZO），立方相的Garnet型電解質具有較高的室溫離子電導率（10-3S/cm），并且與金屬鋰接觸時較其它類型的電解質穩定。是目前認為較有前景的電解質之一。
目前Garnet型電解質面臨的兩大難題：
1.較高的鋰含量使電解質表面易與空氣中的水、CO2生成氫氧化鋰和碳酸鋰，從而導致較大的界面阻抗，使電池性能變差。
2.Garnet型電解質與金屬鋰浸潤性較差，在循環過程中鋰離子沉積不均勻，易產生枝晶，存在嚴重的安全隱患。
問題1的一個有效的解決辦法是向LLZTO體系中引入2%（質量分數）LiF，引入的LiF并不能影響LLZTO的晶體結構，卻可以減少LLZTO的Li-Al-O晶界相與水及CO2的反應，有效降低了LLZTO與金屬鋰的界面電阻及LLZTO的晶界阻抗。
問題2的解決辦法主要有兩種：一種是在金屬鋰和電解質界面之間引入聚合物或者凝膠電解質作為緩沖層，用于浸潤金屬鋰和抑制鋰枝晶。另一種是在電解質陶瓷片上濺射能夠與金屬鋰形成合金的物質，該濺射層在循環過程中能與鋰自發形成合金層，從而達到鋰與電解質表面的良好接觸，降低界面阻抗，抑制鋰枝晶的形成。
2.1.2鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3固態電解質[5]
鈣鈦礦型(LLTO)電解質具有結構穩定，制備工藝簡單，成分可變范圍大等優勢。LLTO室溫顆粒電導率達到10-3S/cm，但其晶界阻抗較大，純相LLTO的離子電導率小于10-5S/cm，致使其總電導率減少。
LLTO固態電解質的問題主要是總電導率小、與金屬鋰負極間的穩定性較差。
LLTO總電導率主要由晶界電導率控制，通過對Li/La位和Ti位摻雜，可以提高顆粒電導率，但對晶界電導率影響較小，晶界修飾對材料電導率提高更為有效。
將非晶態SiO2引入到LLT基體中，30℃時的總電導率達到1×10-4S/cm。
LLTO與金屬鋰負極間的穩定性較差，是因為金屬鋰能夠將Ti4+部分還原為Ti3+而引入電子電導。解決辦法：在LLTO表面涂覆固體聚合物電解質，避免LLTO與金屬Li直接接觸，組裝的全固態電池具有優良的循環性能。
2.1.3NASICON型固態電解質[4]
NASICON型固態電解質具有較高的離子電導率并且對水、空氣具有優異的穩定性，從而引起研究者的廣泛關注。
NASICON型固態電解質需要解決的是與電機接觸面的問題以及抑制鋰枝晶的產生。
WEN等報道了一個基于NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）的凝膠-陶瓷的多層結構電解質，可以有效改善界面接觸。
GOODENOUGH團隊報道了一個聚合物/陶瓷/聚合物的夾心型電解質，聚合物與金屬鋰有較好的浸潤性，所以界面處的鋰離子能夠均勻沉積，從而抑制鋰枝晶的產生。同時中間的陶瓷片Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）只允許鋰離子通過不允許陰離子通過，即遷移數為1的特性，使得聚合物與金屬鋰界面處的電勢差降低，界面更加穩定。
2.1.4反鈣鈦礦型固態電解質[5]
反鈣鈦礦結構固態電解質具有低成本、環境友好、高的室溫離子電導率(2.5×10-2S/cm)、優良的電化學窗口和熱穩定性以及與金屬Li穩定等特性。Li3-2xMxHalO其中M為Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+等高價陽離子，Hal為元素Cl或I。
目前研究的反鈣鈦礦型固態電解質為Li3ClO。在反鈣鈦礦結構Li3ClO中，Cl原子占據立方體的體心、O原子占據八面體的中心，Li+離子占據八面體的頂點；形成一種顯著的富Li結構。通過高價陽離子(如Mg2+、Sr2+、Ca2+、Ba2+)的摻雜，陽離子的存在使得晶格中產生大量的空位。這樣增加了鋰離子的傳輸通道，降低了Li+離子擴散的活化能，提高了電解質的離子導電能力。
2.1.5LiPON薄膜固態電解質[6]
LiPON材料具有優秀的綜合性能，室溫離子導電率為2.3×10-6S/cm，電化學窗口為5.5V（vs.Li/Li+），熱穩定性較好，并且與LiCoO2、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負極相容性良好。
對LiPON材料的研究集中在其制備方法。
CHINHO等以Li(C11H19O2)、(C2H5)3PO4以及氨氣為原料，利用金屬-有機化學氣相沉積法（MOCVD）合成了LiPON材料，其室溫離子電導率可達2.95×10-7S/cm。
OUDENHOVEN等發現采用MOCVD制備的LiPON薄膜與Si負極具有良好的相容性，可以有效抑制負極SEI膜的生成、提高循環壽命。
NISUL等利用原子層沉積（ALD）的方法制備了N元素含量較高的LiPON薄膜（組分為Li0.95PO3.00N0.60），將室溫離子電導率提高至6.6×10-7S/cm。
研究者們還采用元素替換和部分取代的方法制備性能更優異的LiPON型非晶態電解質。
JOO等采用S替換P，制備得到具有Li0.29S0.28O0.35N0.09組分的化合物，簡稱為LiSON，離子電導率達2×10-5S/cm，電化學穩定窗口5.5V。
2.2硫化物固態電解質
由于S相對于O對Li的束縛作用較弱，有利于Li+的遷移，因此硫化物的電導率往往顯著高于同種類型的氧化物。許多主族元素與硫能夠形成更強的共價鍵，所得到的硫化物更穩定，不與金屬Li反應，使得硫化物電解質具有更好的化學和電化學穩定性。硫化物電解質對空氣中的水汽敏感，對金屬鋰不穩定，在大電流時仍有被鋰枝晶刺穿的可能，與電極的接觸狀況在卸去外加壓力時迅速惡化。[7]
Ohtomo等發現在75Li2S–25P2S5電解質體系中添加FeS、CuO等添加劑，能夠明顯抑制H2S氣體的產生。
1999年，Kanno等提出用硫替代LISICON中的氧得到thio-LISICON結構晶態固態電解質。
Kamaya等報道了一種具有鋰離子三維擴散通道的硫化物晶態電解質Li10GeP2S12(LGPS)，其室溫電導率達到1.2×10-2S/cm。
Kato等開發了一種新型硫化物晶態電解質Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，該材料在27℃時離子電導率達到2.5×10-2S/cm。
硫化物玻璃固態電解質有Li2S-SiS2和Li2S-P2S5，其本征電導率只有10-8~10-6S/cm。Hayashi等發現經高溫析晶處理后部分Li2S-P2S5玻璃相發生晶化形成玻璃陶瓷，兩相結構使得電解質電導率明顯提升。此外，通過摻雜在硫化物玻璃電解質中引入新型的網絡形成體，也可以提高鋰離子電導率。[5]
2.3聚合物固態電解質[4]
聚合物電解質（SPE）的組成與有機電解液比較接近，只是聚合物電解質的溶劑以固體形式存在。聚合物固態電池相比于電解液電池的優點是：①熱穩定性好，安全性能好，可以長期在60-120℃下工作不會發生燃燒爆炸；②可以制成柔性薄膜電池。
聚合物固態電解質的問題是室溫下離子電導率低，一般需要在高于其融化溫度以上的溫度下工作，但溫度升高后機械強度又下來了。聚合物電解質中急需解決的問題是高離子電導率和高機械強度之間的矛盾。為了解決這一矛盾，研究者們做了大量的工作。
ARCHER等報道了一個聚乙烯/聚氧化乙烯（PE/PEO）交聯的聚合物電解質，PE鏈提供機械強度，PEO鏈傳導鋰離子，從而達到了一個離子電導率和機械強度的平衡，使得該交聯的SPE同時兼具高的離子電導率（25℃1.6×10-4S/cm）和高的機械強度。
KANG等將具有氰乙基側鏈的聚乙烯醇與丁二腈原位聚合在聚丙烯腈纖維膜上，得到電導率（0.3S/cm）和機械強度（15.31MPa）均較高的聚合物電解質（SEN）。
GUO等通過光聚合巧妙設計了一類兼具高機械強度和離子電導率的雙功能聚合物電解質，該電解質是聚醚-丙烯酰酸的互穿網絡（ipn-PEA），結合了聚醚類的柔韌性和聚丙烯酸的剛性，使得ipn-PEA同時兼具高的機械強度（12GPa）和高的室溫離子電導率（0.22mS/cm）
YANG等設計了一種優于液態電解液的三維凝膠聚合物電解質，具有高的離子電導率和機械強度，還能抑制鋰枝晶的能力，得到的金屬鋰電池具有優異的電化學性能。
研究者們還嘗試制備新的聚合物固態電解質：CUI等制備了新的聚碳酸亞乙烯酯（PVCA）電解質，PVCA具有較寬的電化學穩定窗口（4.5V）和適宜的離子電導率（50℃時9.82×10-5S/cm）。
2.4復合固態電解質[4]
與純聚合物固態電解質相比，復合固態電解質具有更低的熔融溫度(Tm)和玻璃化轉變溫度(Tg)。填料的存在，提高電解質的離子電導率和力學性能，電解質和鋰負極穩定兼容。
CUI等報道了一種Y2O3摻雜的ZrO2納米線與PAN復合得到的復合電解質，該納米線富集了帶正電荷的氧空位，這些正電荷能夠與鋰離子作用促進鋰鹽解離，使得復合電解質具有1.07×10-5S/cm電導率。
CUI等將靜電紡絲得到的Li0.33La0.557TiO3（LLTO）納米線與聚丙烯腈（PAN）混合得到復合電解質，LLTO納米線在聚合物基質中形成了有效的導離子網絡顯著促進離子電導率，室溫離子電導率為2.4×10-4S/cm。
上述這些是通過物理混合方法得到有機-無機復合電解質材料，也可以通過在有機-無機材料之間的化學鍵，鍵連形成復合固態電解質。
ARCHER等通過鏈接有含羥基PEO鏈的SiO2與二異氰酸酯封端的聚環氧丙烯反應，制備了聚合物和納米顆粒交聯的復合電解質，該復合電解質浸泡電解液后同時表現出高的機械強度（GN=1MPa)和室溫離子電導率（5mS/cm)。
LI等用低聚的無機多面體倍半硅烷作為交聯劑提供力學性能，聚乙二醇作為導離子聚合物，通過一步法得到了具有網絡結構的混合電解質，該電解質在105℃具有優異的離子電導率（>1mS/cm）和高的儲存模量（33.6MPa）。
3、結語
全固態鋰離子電池的發展主要依賴于固態電解質材料的發展，經歷了緩慢的發展時期后，如今迎來了快速發展的黃金時期。目前最具潛力的固態電解質材料有聚合物、硫化物和氧化物。前2種材料的體型電池以及基于氧化物的薄膜電池已經進入商業化應用階段。然而全固態鋰離子電池要想實現產業化還有諸多問題，例如全固態電池中電極/電解質固固界面一直存在比較嚴重的問題，包括界面阻抗大、界面穩定性不良、界面應力變化等，直接影響電池的性能。針對全固態鋰離子電池的這些問題，研究者們也做了大量的研究，雖然存在諸多問題，總體來說，全固態電池的發展前景是非常光明的，在未來替代現有鋰離子電池成為主流儲能電源也是大勢所趨。
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