關于高能電池金屬鋰負極的改性策略

綜述了近年來金屬鋰負極材料的研究現狀，同時針對金屬鋰負極易生成鋰枝晶、庫倫效率低、鋰電極易粉化、電池易干液的問題，系統介紹了目前金屬鋰負極改性幾個大的研究方向，即設計人造SEI膜、電解液修飾、設計新型結構的鋰負極。最后對金屬鋰負極未來的研究方向和發展趨勢進行了展望。

0引言

目前人們對電子設備、電動汽車等的電池能量密度要求越來越高，而鋰離子電池負極材料中金屬鋰負極由于具有高的比容量（3861mAh/g）、最低的電化學勢（-3.04V）、較小的密度（0.534g/cm3），因而是最具有前景的高能鋰離子電池負極材料，更是新興產業的最佳選擇［1-2］。目前限制金屬鋰在高能電池中應用的主要問題是死鋰和鋰枝晶生長，其會導致庫倫效率低、循環壽命短和安全性能差等嚴重問題［3］。鋰枝晶和死鋰形成的主要原因是在循環過程中由于鋰離子（Li+）沉積不均勻增加了電極表面粗糙度，導致電流分布不均勻形成鋰枝晶，同時沉積/溶解過程的體積變化會使固態電解質界面膜（SEI膜）持續破裂，造成SEI膜的不穩定，SEI膜的不穩定反過來又加速鋰枝晶的生成速率［4］。此外微小的鋰細絲從電極表面脫離，從而形成死鋰。死鋰一旦形成，會導致鋰源損失、庫倫效率降低、容量衰減、穩定性下降、安全問題提升；同時由于鋰枝晶的無限生長導致體積的變化，造成材料內部應力變化、界面波動和鋰電極粉化，也造成了額外的電解質消耗［5-6］。在對界面化學、Li+擴散行為以及相互關系深入研究后，目前主要的解決策略是設計人造SEI膜、電解質修飾、合成新型形貌鋰電極三大方面。對于金屬鋰負極，設計人造SEI膜是為了控制鋰枝晶的生長。電解液的修飾主要是通過調節電解液成分，使用添加劑或調節電解質成分控制枝晶的生長和形成穩定的SEI膜。合成新型形貌鋰電極是為了制備多孔電極，增大表面積，使表面電流分布均勻，降低鋰枝晶產生率［7-9］。

1鋰負極改性策略

1.1設計人造SEI膜

眾所周知，鋰金屬與電解質在接觸中會形成一層鈍化層即SEI膜，其主要成分為LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O等，SEI膜呈現疏松多孔狀，此種結構能增強鋰離子電導率，阻止金屬鋰與電解液進一步反應，但是其溶解修復機制也會產生死鋰和鋰枝晶［10-11］。因此選擇在金屬鋰和有機液態電解質之間設計一層人造SEI膜，這種人造界面可以成功地避免由本征SEI膜引起的電解質和鋰金屬的消耗，抑制鋰枝晶的形成。人造SEI膜需要具備以下兩個條件：①較好的化學穩定性和力學性能，能適應鋰電極在充放電循環中的體積變化和阻止鋰電極進一步腐蝕；②較高的離子電導率，以便Li+快速嵌入與脫出［12］。

斯坦福大學LIU等［13］創新性地設計了一種人造SEI膜（圖1），此人造SEI膜由Cu3N納米顆粒與聚丁苯橡膠組成，具有機械強度高、彈性好、離子電導率高、膜厚度可控等特點。其設計過程為：涂覆于鋰金屬表面的Cu3N納米粒子在與金屬鋰原位生成LiN3，LiN3作為一種快離子導體,其離子電導率約10?4～10?3S/cm，能有效地促進Li+在電極表面的運輸。此外，相比純無機相涂層，聚合物粘合劑SBR與無機納米粒子復合生成的人造SEI膜彈性模量較好，能更好地適應循環過程中鋰電極的體積變化，在Li+脫出/嵌入過程中可以更好地保持結構的完整性，這也保證了人造SEI膜在充放電過程中的平整性。和鈦酸鋰組成半電池，在0.2C電流條件下，循環100圈，其庫倫效率仍有97.4%。

LI等［14］通過多聚磷酸（PPA）與鋰金屬原位生成了一層厚度為50μm人造Li3PO4的SEI膜，實驗結果顯示該SEI膜具有較高的離子電導率和楊氏模量（10～11GPa），處理后的鋰電極在循環200次后仍無枝晶出現，表面平滑均一的人造Li3PO4的SEI膜在電解液中非常穩定，均一的Li3PO4的SEI膜可以抑制鋰金屬與電解質之間的副反應。此外，Li3PO4層能增強鋰金屬界面與電解質之間的Li+擴散。同時該電極界面阻抗的增加速度明顯減緩，在0.5C電流條件下，處理后的鋰電極循環200圈后比容量仍高達150mAh/g，顯著高于未處理的鋰電極。

LIN等［15］以四氟乙烷為原料在金屬鋰表面原位生成一層厚度可調控的薄膜。主要是將鋰金屬暴露于四氟乙烷氣體中，調節反應溫度和壓力，可以得到厚度可控的致密均勻LiF層。在金屬鋰上施加LiF涂層之后，大幅減小了鋰體積變化，同時改善了界面穩定性。在具有LiF涂層的Li-rGO作為負極的Li-S電池測試中，在2C電流測試條件下，循環穩定性顯著高于未處理的電極，證實了LiF薄膜良好的表面鈍化性。

1.2電解液修飾

目前商用電解液成分是1mol/LLiPF6/EC+碳酸酯。電解液的成分、濃度以及添加劑對SEI膜的性質和鋰離子沉積行為以及循環壽命有很大的影響。在相同電化學條件下，金屬鋰易與大多數氣體、極性非質子電解質溶劑、鹽陰離子等自發反應。電解液修飾因其低成本、易調節、適合商業化成為抑制枝晶生長促進循環性能最有效、最簡便的途徑之一。目前主要是通過以下方法來修飾電解液［16-17］。

1）加入特殊的金屬離子（Cs+、Rb+、Na+），這些離子積聚在尖端附近形成靜電屏蔽，排斥Li+沉積在負極附近區域［18］。

2）添加有機物、無機物、酸性氣體（CO2、SO2、HF）或相應的酸、芳香烴雜環衍生物、冠醚、2-甲基呋喃、有機芳香族化合物以及各種表面活性劑等、無機鹽類（AlI3、MgI2、SnI2）。這些添加劑可以在鋰金屬表面分解、聚合或者吸附，修飾SEI膜的物理化學性能，調節鋰沉積過程中的電流分布［19］。

3）提高電解液的濃度、采用聚合物或固態電解質、離子液體、納米化電解液以提高界面相容性［20］。

傳統的LiPF6/碳酸酯電解液形成的SEI膜，其包含大量的LiF和Li2CO3高電阻的分解產物以及其他無機和有機副產物。使用傳統電解液易導致鋰金屬大量的裂痕，SEI膜僅松散地位于鋰金屬的頂部，很容易受到外力的影響，并且輕易地從本體上剝離。因此為了減少高電阻分解產物的形成，ZHENG等［21］采用雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）和二草酸硼酸鋰（LiBOB）雙鹽電解質，LiPF6作為添加劑，極大地改善了金屬鋰和雙鹽電解質的碳酸酯類溶劑之間的界面反應，在Li/NMC電池上表現出優良的循環性能見圖2［21］。在1.75mA/cm2的電流密度下循環500圈后，比容量仍能維持140mAh/g，容量保持率高達97.1%。

CHENG等［22］報道了一種使用納米金剛石作為添加劑的共沉積方法，當在電解液中添加少量納米金剛石時，這些顆粒在鋰金屬表面成為Li+的異相成核位點。納米金剛石具有很強吸附Li+的能力，這些均勻分布的納米金剛石形核點將會引導Li+在這些點的沉積見圖3［22］。由于Li+在納米金剛石表面的擴散勢壘很小，所以Li+在納米金剛石表面可以均勻沉積。在Li/Li電池中，1mA/cm2電流密度下循環時間超過200h，在Li/Cu電池中，庫倫效率達到96%，而在無添加劑電解液中為88%。

固態電解質可以有效阻止鋰枝晶的生長和與電解液的副反應。這是一種最直接的通過物理屏障阻止枝晶蔓延的方法。全固態電池在高能量密度和安全性方面具有顯著的優勢，近年來成為國內外的研究熱點。固態電解質需要具備高離子電導率、寬電化學窗口、對鋰穩定、力學性能優以及可抑制鋰枝晶等特性［23-24］。

CHEN等［25］利用仿生概念借鑒自然界中的蟻穴結構，成功設計了一種以SiO2為骨架的聚合物電解質（圖4）。這種聚合物電解質不僅具有較高的離子傳導率，而且能夠在鋰金屬表面形成一層保護層，從而有效地抑制了鋰枝晶的生長。該電解質在Li/LFP、Li/NCM及Li/LTO半電池測試中表現出優異的電化學性能，其中Li/LTO電池在1000個循環以后，其容量保持率仍在99.8%以上。

如何對電解質進行合理的設計，在保證Li+傳導的同時能夠對鋰枝晶進行有效的抑制，已逐漸成為鋰金屬電池的研究熱點。

1.3設計新型結構的鋰負極

鋰枝晶產生的原因之一是鋰表面不平整，電流密度分布不均勻，因而循環過程中產生鋰枝晶。目前商業的Li+電池中，均使用片狀金屬鋰箔作為對電極。研究者們合成出多種新型結構的鋰電極，如鋰粉末、泡沫鋰和表面改性的鋰箔，其多孔結構增大了表面積，使電流分布均勻，提供了更多的Li+沉積位置，降低了鋰枝晶產生率。在相同電流密度充放電情況下，比表面積增大，單位面積的電流密度相應就會降低，枝晶形成速率就會降低［26-27］。

LI等［28］巧妙地把鋰箔和銅集流體一體性設計，制備出3D結構的Li/Cu集流體負極（圖5），從而改善了鋰金屬負極電流分布不均勻的缺點。通過簡單的機械加工把銅網嵌入鋰金屬中，形成Li/Cu集流體負極。與未進行過處理的鋰負極相比，Li/Cu集流體負極的三維空間結構可以加快電荷轉移速度和減小界面阻力；較大的比表面積，降低了局部的電流密度，使得電荷分布均勻，Li沉積時變得均勻從而降低了鋰枝晶的生長速率；以Li/LTO半電池系統研究，在4C倍率下，循環500次后容量為59.5mAh/g；而Li/Cu集流體復合電極循環500次后容量為87.4mAh/g。這些結果都表明3DCu/Li復合電極具有優異的倍率性能和高的循環穩定性。

ANG等［29］通過焦耳加熱法合成出納米銀顆粒，然后均勻分布在碳纖維上，引導鋰金屬在三維碳骨架的沉積，有效地解決了鋰金屬負極的鋰枝晶問題。納米銀顆粒作為晶種有效地降低了鋰金屬的成核過電位，在電化學測試中，基于上述法合成出的鋰金屬負極表現出較低的成核過電位（約為25mV）和較好的循環穩定性。500次循環后，沒有出現短路現象。此成果為以后設計鋰金屬電極提供了新的思路。

WANG等［30］通過在銅箔垂直微孔孔道中調節鋰的沉積/溶解來得到穩定的柱狀鋰金屬負極。并且系統分析了多孔銅集流體對電流密度分布的影響以及鋰在不同尺寸的多孔銅集流體內的形貌變化。相比傳統銅集流體，該研究設計的一體化鋰金屬負極具有較大的比表面積和孔體積，有效抑制了鋰枝晶的生長。電化學測試結果表明，具有多孔銅集流體的鋰負極所組裝的LiFePO4/Li全電池表現出優異的倍率性能和穩定的循環性能，200圈內平均庫倫效率約98.5％。

2展望

金屬鋰負極作為高能電池的理想電極材料，基本要求是實現無鋰枝晶的形成，因而必須要有良好的循環性。為了解決這些問題，需要對界面化學、鋰沉積行為及其相互關系有深刻的理解。在過去的許多研究中，研究者們主要著眼于通過改善界面穩定性來達到目的。盡管近年來在鋰負極保護的研究中取得了不錯的進展，但在其實際應用之前還要更為深入的探索。從目前存在的問題來看，今后可從以下幾個方面進行研究：①開發原位表征工具。目前對于SEI膜的形成機理、結構成分和作用機制尚不清楚。開發原位表征工具可使金屬鋰的電化學過程能夠實現原位實時在線檢測，對于理解鋰枝晶的形成機理、結構特性將會有重要意義，也是將來實用化的關鍵［31］；②其他界面工程。通過研究物質結構以及電子/離子性質之間的關系來設計新材料［32］；③固態電解質。聚合物電解質作為目前前沿科學，在抑制鋰枝晶的生長和提高電池安全性上有很大潛力［33］。

目前這些研究策略大部分還只是存在于實驗室理論驗證階段，應用于商業化電池中還需要攻克大量的工藝難題。總的來說，通過單一的策略來解決鋰負極中存在的問題是不可能的，需要結合各種方法的優勢才能最終使鋰負極成為一種可行的技術［34］。納米技術的發展為這些問題的解決提供了新的可能，而先進的測試技術則為材料的設計提供了十分有用的信息。金屬鋰負極的研究熱度再次興起，需要研究者在基礎理論、材料設計和電池工程等方面投入更多的努力。