手機充電有望秒等充滿！幕后功臣超級電容池2018年基礎研究進展回眸

作為蓄電池和超級電容器的內在結合型電化學儲能器件，超級電容池較好地結合了前者高儲能密度和后者可快速充放電、長循環壽命的特性，可以在移動和固定儲能應用中發揮更大作用。

超級電容池技術發明者陳政教授

為了應對長期、大規?；茉春拖嚓P技術應用所產生的各種負面影響，持續發展經濟和文明建設，近年來，科技發展主要方向之一是可再生能源的利用和相關技術。其中能源轉換和儲存技術的發展對可再生能源的有效利用起著關鍵作用。

在各種已知的能源轉換和儲存技術中，電化學技術受到各國青睞，發展迅速。原因之一是大多數電化學技術是通過“電能-化學能-電能”的轉換這一簡單途徑來達到應用目的，能源效率較高。也許由于其直接效果是儲存電能（充電）與釋放電能（放電），表觀上沒有能量轉換，因此在近期文獻中普遍被稱為“電化學儲能”（electrochemicalenergystorage，EES）。另一個原因是電化學儲能主要是通過模塊型（組裝特征與兒童搭積木特征類似）的各種蓄電池（包括液流電池，redoxflowbattery）、超級電容器（supercapacitor）以及本文將介紹的超級電容池（supercapattery）來實現的，因此，電化學儲能裝置可以通過合適的方式組合，達到不同規模的應用，例如個人電器、電動汽車、軌道交通、風能電場以及電網調峰等。當然，電化學儲能裝置還具有其他優勢，包括性能穩定、儲能密度高、充放電速度快、循壞壽命長、對地理與溫度等環境變化耐受性好、廢棄裝置和材料可回收和再生等。需要指出的是，電化學儲能的優勢是在資源、制造、性能等技術層面上，在具體應用領域的商業前景則和資源、環境以及相關競爭技術有關。例如在地理條件允許的情況下，建設抽水電站對規模較大和規律性強的儲能應用可能是更經濟的技術選擇。限于篇幅，本文主要介紹超級電容池的概念、原理以及2018年相關研究進展和技術應用前景，不涉及與非電化學儲能技術的比較。

超級電容池研究背景和設計原理

目前，已經大規模商業化應用的電化學儲能技術的代表是蓄電池。相對于只能放一次電、不可充電的原電池（primarybattery），蓄電池（rechargeablebattery）也稱二次電池（secondarybattery）。例如早期開發的、使用硫酸為電解液的鉛酸蓄電池以及近期大規模應用的使用有機電解液的鋰離子電池。蓄電池初期發展主要是為小規模儲能應用，例如家用電器、備用照明電源、內燃機啟動等。鋰離子電池作為蓄電池產業的“驕子”，近年來得到快速發展，特別是手機和新能源汽車對鋰離子電池的大量需求，更促進了相關材料和制造工藝的改善和提高。蓄電池（尤其是鋰離子電池）的特點是儲能密度（單位體積內儲存的能量）和比能量（單位質量中儲存的能量）高、儲存時間長、攜帶便利；不足之處是充放電速度慢、循環壽命短、資源和制造價格高。對鋰離子電池而言，由于采用較高電壓充/放電（4.5V/3.5V）、易燃有機電解液以及薄層卷筒結構，使用鋰離子電池的個人電器和電動汽車發生起火和爆炸的事件時有發生?；谕瑯釉颍瑥U棄鋰離子電池的回收和再利用也是具有很高安全挑戰性的研發課題。

近年來，另一種得到廣泛重視的電化學儲能裝置是超級電容器，其學術名稱是電化學電容器（electro-chemicalcapacitor）。它有兩種類型：雙電層電容器（electricdoublelayercapacitor）和贗電容器（pseudoca-pacitor）。嚴格地說，雙電層電容器儲能是通過在電極和電解液的界面上累積電荷來實現的。當一個電極（正極）的電位升高，其表面產生正電荷累積時，附近電解液中的負（陰）離子在電場作用下向該電極遷移并發生電吸附而累積在其表面。與此同時，該電極的對電極（負極）的電位會相應降低，導致負電荷在電極表面累積，附近電解液中的正（陽）離子亦會在負極上吸附累積。相反電荷在正負極上的累積以及相應的電極電位差別（即電壓的存在），實現了電能的儲存。由于離子的電吸、脫附過程速度很快，并且基本不涉及化學反應，所以雙電層電容器的充放電是完全或高度可逆的，充放電速度（功率）和能源效率比蓄電池高很多。

贗電容器儲能是通過“電極/活性物質”界面上有電子轉移的化學反應來實現的。為保持電極內部的電中性，電子轉移必然引起“活性物質/電解液”界面上相應離子的轉移。這一點與蓄電池類似，也就是兩種器件的電極上都發生了法拉第過程（Faradaicprocess），不同之處是蓄電池中電極反應涉及的是定域價電子（localisedvalenceelectrons）的轉移，電極的電位變化遵循能斯特方程（Nernstequation）。贗電容器中電極反應是由離域價電子（delocalisedvalenceelectrons）的轉移來實現的，相應的電極電位與電極上通過的電量成正比，與電容器中的電極相同。由于理想電容器中的“電極/介質”界面上電荷只是吸附累積，但不穿過界面，也沒有化學反應發生，因此，由離域價電子通過“電極/活性物質”界面并導致化學反應而獲得的電容性電荷儲存被稱為贗電容。雙電層電容器儲存電荷發生在二維界面上，贗電容器是在活性材料內部的三維空間中以原子或分子為單位來儲存電荷的。因此，贗電容器的能量密度和比能量更高。但是，由于充放電循環過程中，同時有電子和離子出入贗電容活性材料，多次循環必然帶來材料疲勞損傷，導致贗電容器循環壽命與蓄電池相似，卻遠遜于雙電層電容器。

顯然，如果將雙電層電容電極材料和贗電容電極材料進行有效復合，應該得到能量密度高且循環壽命長的電極材料。這種預測在很多文獻中得到驗證。相關研究的一個成功方法是，在具有納米尺度和結構的雙電層電容材料（例如碳納米管或石墨稀）的表面上生成一層具有氧化還原活性的贗電容電極材料或者蓄電池電極材料，這類復合材料的儲電機理同時包括電容儲電（capacitivecharging）和電化學反應儲電（也稱法拉第過程儲電，Faradaiccharging），已經有很多成功研究的相關報道；另一種方法是將電容電極和電池電極配對，選用合適的電解液，組裝成混合型電化學儲能裝置，如圖1（a）所示，其電化學行為特征分別由圖1（b）中的循環伏安譜（cyclicvoltammogram，CV）和圖1（c）中的恒電流充放電（galvanostaticcharging-discharging，GCD）曲線代表。

這些混合型裝置在早期研發過程中，被研究者賦予了各種不同的名稱，例如鋰離子電容器、混合型超級電容器、混合型離子電容器等。這些名稱各有不同含義，很容易被誤以為是完全不同的技術，顯然不利于混合型儲能技術的發展。2008年，歐洲最大的能源公司之一——E.ON公布了他們支持的由英國諾丁漢大學提出的結合動力電子技術（powerelectronics），將超級電容器電極材料和蓄電池電極材料組合成“超級電容池”，用于電網儲能和調峰的研發計劃。超級電容池這一名稱開始出現在科學文獻中，而國內也有人將其翻譯為“超級電容電池”。需要指出的是，超級電容池是作為一個“超級電容器-蓄電池”混合型電化學儲能器件的統一名稱而提出的，但是其工作原理在前期的鋰離子電容器等研發計劃中就已經提出和驗證了。另外，作為一個新的名稱，超級電容池近年來逐漸被更多學者和研究團隊認可和使用。WebofScience、Scopus、GoogleScholars等科學數據庫中選錄的已發表的與超級電容池相關的研究論文開始增加。

2018年超級電容池研究進展

在電化學儲能研究相關文獻中，一個長期存在的問題是概念混用。例如超級電容器，也稱電化學電容器，其充放電行為的原理預期和實際測試都應該與傳統電容器相同，但是與蓄電池的充放電行為有很大區別。具體到電化學測試方式和結果，蓄電池電極材料的CV上至少有一對氧化和還原電流峰（圖1（b）和圖2（a）），相關的GCD曲線上則會出現電位平臺（圖1（c），電池電極）。超級電容器或電容性材料的CV應該是矩形或接近矩形（參見圖1（b）和圖2（b）），而GCD曲線則是直線形（單一次的充電或者放電）或者三角形（連續充電和放電）。然而，很多已發表的研究論文并沒有區分蓄電池電極材料和電容電極材料之間的顯著不同，而是將一些有明顯蓄電池電極材料特征的材料作為電容電極材料來分析和報道。一個典型的例子是具有典型蓄電池電極特征的氧化鎳及其衍生材料。值得注意的是，2018年，有不少作者在報道與氧化鎳基電極材料相關的研究時，將其與典型電容電極材料結合制作成超級電容池，并以此為基礎進行數據分析。這種趨勢有利于理順和厘清過去文獻中的一些概念混淆的超級電容器的研究結果。

近年來，與超級電容器及材料相關的研究和應用有了快速發展，也有大量研究工作發表。僅2018年，WebofScience就收錄了與超級電容器、超級電容池相關的研究論文5400余篇（關鍵詞：supercapacitor、supercapattery或ioncapacitor）。其中，與鋰、鈉離子電容器，混合型離子電容器以及超級電容池相關綜述論文有10篇。作者進行對比后，選擇其中兩篇作簡要介紹和評述。

Ding等以“混合型離子電容器”（hybridioncapacitor，HIC）為名稱，對各種由“電容電極-電池電極”這一方式組合的電化學儲能器件進行了較為系統的介紹。根據他們的觀點，HIC的發展起源于“水系非對稱超級電容器”（asymmetricaqueousultracapacitors）的研究（早期文獻中的ultracapacitor與supercapacitor都是商業用詞，都可翻譯為超級電容器，等同于電化學術語中的電化學電容器）。水的熱力學分解電壓在室溫和常壓下只有1.26V，而有機電解液的電位窗口一般都較寬（高于2.5V）。因此，Ding等重點介紹了適用于有機電解液的鋰離子電容器和鈉離子電容器以及相關正、負電極材料；同時，他們對這兩類HIC技術面臨的發展和挑戰進行了起因和前瞻性分析。

Ding等收集的數據顯示，鋰離子電容器電極材料中，碳基材料負極的工作電位最低（負）。相對于Li/Li+參比電極的電位為0~0.40V，比容量為360~1200mAh/g，其中參雜型碳（dopedcarbon）負極的比容量可超過1000mAh/g。其他負極材料包括Fe2O3、MnO、MoS的比容量可以達到400~1400mAh/g，負極電位為0.60~1.2V，高（正）于碳基負極材料。相對于負極材料而言，可以選擇的正極材料較少。其中，活性碳正極是電容電極，電位范圍較寬（2.80~4.50V），但是比容量小于40mAh/g。其他正極材料皆為蓄電池電極材料，包括LiFePO4、LiNi0.5Mn0.5O4以及傳統材料——LiCoO2。對鈉離子電容器的數據分析顯示，其正、負極的電位范圍與鋰離子電容器情況類似，但是比容量低很多，負極最高比容量是300mAh/g，而正極最高只有100mAh/g左右。

該文章列出的參考文獻多達436篇，是一篇覆蓋面較全的綜述論文。但是，在該文中陰極（cathode）、陽極（anode）、正極（positiveelectrode）、負極（negativeelectrode）混合使用，比能量（Wh/kg）、比功率（kW/kg）、能量密度（Wh/L）與功率密度（kW/L）不分，此外，對電容電極行為的界定亦不夠清析。

在另一篇綜述論文中，Akinwolemiwa與Chen從基礎概念和工程設計的角度出發，對超級電容池的充放電行為和機理作了詳細介紹、解釋和分析。對于充放電機理，他們認為，電極上可以發生的、有電子轉移的法拉第反應有兩種。第一種是傳統蓄電池電極上發生的反應。這類反應是由電極活性材料中的定域價電子（localisedvalenceelectrons）的轉移來實現的，其電化學行為基本符合能斯特方程（Nernstequation），例如在CV上表現為成對的氧化和還原電流峰，如圖2（a）所示。第二種是贗電容電極上的反應，由離域價電子的轉移來完成。其電化學行為基本不能用能斯特方程來描述，但是與傳統的電容器電極相似，即CV是矩形的，如圖2（b）所示。圖2（c）對這兩類電極反應及其與材料的價電子能級理論的關系作了進一步說明。其中最左邊代表的是定域價電子，存在于電子絕緣體或溶液中的分子或離子，與能斯特方程對應；最右邊是完全離域價電子，描述的是金屬等高導電材料，在不破壞材料的前提下，一般沒有氧化還原活性；絕緣體和導體之間是局域離域價電子，存在于很多本征半導體材料中，與贗電容對應。

在超級電容池的制造方面，Akinwolemiwa與Chen介紹了近期發表的雙極板內部串聯、制作超級電容池電堆的設計和驗證研究工作。圖3顯示的是一個由鈦雙極板串聯的19個單池的超級電容池堆例子。這樣的內部連接設計，由于相鄰的兩個單池共用了同一塊極板，因此所用極板的數量比外部連接要少很多。具體來說，如果需要連接n個單池，外部連接需要2n塊極板，而雙極板內部連接就只需n+1塊極板。因此，對于n值較大的電堆，可以大為節省電極集流體材料和提高電堆整體比能量和能量密度。應該指出的是，雙極板內部串聯設計，不僅適用于超級電容池，也適用于蓄電池和超級電容器。

Akinwolemiwa與Chen對目前電化學儲能研究中易被混淆的概念及其意義作了相關說明。除了上述關于贗電容電極反應與蓄電池電池反應的區別外，還包括能量密度、功率密度與比能量、比功率的區別。對于超級電容器-蓄電池混合裝置的名稱，他們的觀點是，由于目前文獻中已有的一些名稱是局限于特殊電極材料和相關電極反應的，而且每個單池中都存在蓄電池電極反應，這些混合型裝置已經不是電容器了，因此也不應再稱其為某電容器，或者某混合型超級電容器等，以避免使人產生誤解。超級電容（電）池則可以清楚地表明它是一種新型裝置，與超級電容器和蓄電池相關，但又有本質上的不同。

2018年發表的論文中，與超級電容器-蓄電池混合儲能器件相關的名稱包括鋰離子電容器、鈉離子電容器、混合型離子電容器和超級電容池。與往年一樣，2018年超級電容池的研究重點集中在電極材料的制備和測試方面。一個明顯的熱點是以原生或廢棄生物質為碳原，制備具有鈉米結構的碳電極材料。例如，Arie等以桔子皮為原料，使用ZnCl2對其進行化學活化，制備出具有高比表面積的活性碳。當ZnCl2/桔子皮的質量比為1:2時，得到活性炭的比表面積達1200m2/g，相應的比電容達100F/g。Vadivazhagan等將玉米穗絲進行碳化、活化，得到的活性碳材料的比表面積達2550m2/g。將獲得的活性碳制成對稱型鈉離子電容器，獲得了126~135F/g的材料比電容，充放電電流可高至3A/g，而最高比能量和比功率達到109Wh/kg和12.2kW/kg。

由于資源豐富，鈉離子超級電容池的研發是2018年的另一個熱點。但是，鈉離子電極材料的一個缺點是需要進行預先鈉離子活化。Li與合作者將Fe1-xS做成正極，與活性碳負極和用乙醚配制的電解液匹配制成鈉離子電容器，獲得的比電量、比能量和比功率分別為340mAh/g、88kWh/kg和11.5kW/kg。

由于乙醚和其他常見有機溶劑的沸點低，易揮發、易燃，因而在工業生產與產品的存放和應用過程中，對安全有較高要求。使用有機電解液的一個主要原因是其較寬的電化學窗口以及由此決定的較高的單池工作電壓（2.5V以上）。為了保持這種高電壓優勢，避免易揮發、易燃的缺點，近期很多研究都致力于開發由幾乎不揮發、不燃燒的有機鹽構成的離子液體電解液。例如，Hirota等以鋰離子、乙-甲基米唑陽離子和雙氟磺酰亞胺陰離子[1-ethyl-3-methylimidazolium，bis(fluorosulfonyl)imide]組成的離子液體作為電解液，并與傳統的有機LiPF6電解液在含有多孔碳電極的鋰離子電容器單池中進行測試和比較。結果表明，離子液體有利于提高單池的充放電功率和增寬工作溫度范圍；尤其是在0℃的低溫測試中，離子液體單池的放電容量明顯高于傳統有機電解液單池。

2018年已發表的論文中，以超級電容池概念為中心的研究工作明顯比往年增加。通常情況下，水系電化學儲能裝置的比能量低于使用有機電解液的裝置。然而，水系裝置在充放電速度、原料和生產成本、安全性能以及對環境影響等方面仍然具有優勢。因此，水系超級電容池技術的研發也是2018年引人關注的一個方面。Surendran等在碳納米纖維（NCF）表面包覆NiCoP，得到了既具有電催化活性，又有高儲能容量的復合電極材料。對以該材料為電極組裝的對稱型水系超級電容池進行測試，獲得的材料比電容為333F/g，比能量和比功率分別達36Wh/kg和4kW/kg，穩定循環充放電達25000周。從該論文報告的單電極充放電曲線可以注意到，NiCoP-NCF復合材料作正極時，其電子轉移反應是典型的能斯特反應，但電化學可逆性不高，充放電庫侖效率較低。然而，如果用該復合材料作為負極使用，則表現出較理想的電容行為，且電位范圍達到1.0V。雖然從電極材料的組成和質量上講，該研究組裝的是一個對稱裝置，然而由于該復合材料的正極活性（能斯特活性）和負極活性（電容活性）完全不同，因此該對稱裝置實際上是非對稱的。這個發現有較高的實際應用意義，因為對稱型儲能裝置的結構和制造設計上都比非對稱裝置簡單，可以達到與非對稱裝置相同或相似的實際效果，會帶來經濟上的效益。

超級電容池的特點是儲能機理同時包括電容性（capacitive）和非電容性（non-capacitive）儲電過程。對于非電容性電子轉移反應，反應活性物質可以負載在電極上，但也可以存留在電解液中。根據應用需求，后者可能帶來很多技術上的優勢。Akinwolemiwa等在對稱型和非對稱型活性炭超級電容器的水系電解液中加入具有氧化還原活性的KBr和KI，并考察了相應的充放電行為。早期研究發現，I-和Br-在水溶液中都可以發生陽極氧化，分別生成I2和I3-，以及Br2和Br3-。由于I-的氧化電位與活性碳電容器中的正、負極的零電壓電位（即電容器放電到0V電壓時，正、負極同時達到的相同電位）非常接近，因而只對電容器在低電壓時充放電量的提高有貢獻。但是，由于是低電壓，這些額外儲存的電量對于提高電容器的能量儲存容量沒有太多幫助。由于同樣的原因，在兩電極單池中，I-不僅在充電時會在正極上發生氧化反應，而且在放電時也會在負極上發生氧化反應。然而，Br-的氧化電位遠高于零電壓電位，因此只能在充電時在正極上發生氧化反應，在放電時卻不會在負極上發生Br-的氧化反應。他們還發現，由于I-氧化電位低，電極表面的電場弱，電極對I-及其氧化反應產物I3-吸附能力也弱，這樣就會幫助反應物和產物在正負極之間的電解液中循環，導致電流效率下降。而Br-的氧化電位高，有利于Br-及其氧化反應產物Br3-在正極上的吸附。由于這個原因，活性碳電極在KBr電解液的儲能容量會大于在KI溶液中的儲能容量。圖4是活性碳電容器含有KI和KBr的循環伏安譜，可以看出，在低電壓充電和放電時，在KI溶液中記錄的循環伏安譜上有額外電流峰出現；而在KBr溶液中，電流增加發生在高電壓范圍，因而更有利于提高儲能容量。

對超級電容池（包括混合型離子電容器）這種新型電化學儲能器件作了原理上的介紹，并對2018年發表的相關研究發展作了選擇性分析和評述。從技術層面上講，超級電容池同時具有超級電容器和蓄電池優點，其工作原理已在實驗室研究中廣泛證明。因此，工業化規模驗證是目前和不遠將來的一個主要研發方向。目前的超級電容池技術進一步發展的另一個方向是需要提高儲能密度。采用有機電解液的混合型離子電容器，特別是鋰離子電容器，由于工作電壓較高，其能量密度已經比傳統超級電容器提高很多，而且隨著研究的深入，還會繼續改進。使用離子液體替代常規有機電解液的研究證明了前者在熱穩定性和安全性方面的優勢。水系超級電容池的研究也帶來很多技術指標上的進步，其高功率密度、長循環壽命、安全環保、低成本等優勢，讓水系儲能技術的發展成為大規模儲能應用的優選，同時也是高能量密度的有機電解液儲能技術的有益補充。在工藝設計方面，文獻中尚未多見的、雙極板內部連接的多單池電堆的研究也為超級電容池的工業應用提供了另一條低成本發展路線。