低溫18650 3500
    無磁低溫18650 2200
    過針刺低溫18650 2200
    低溫磷酸3.2V 20Ah
    23年專注鋰電池定制

    分析電解質六氟磷酸鋰制備難點

    鉅大LARGE  |  點擊量:4364次  |  2019年03月27日  

    近十幾年,隨著手機、DV、數碼相機、筆記本、平板電腦等數碼產品的日漸普及,鋰離子二次電池的需求量每年都在快速增長,鋰離子電池所需的電解質材料消耗量也在快速增加。未來幾年,隨著電動汽車產業的發展,市場對鋰離子電池電解質材料的需求更將成倍提高。由于六氟磷酸鋰有機溶液具有良好的導電性和電化學穩定性、能在電極上形成適當的SEI膜以及有較寬廣的電化學穩定窗口等優點而成為使用最普遍的電解質鋰鹽,目前鋰離子二次電池基本上都是使用六氟磷酸鋰作為電解質。

    一、六氟磷酸鋰制備方法簡介

    1氣-固反應法

    五氟化磷氣體能與固體氟化鋰直接反應生成六氟磷酸鋰:

    2溶劑法

    2.1無機溶劑法

    2.1.1HF溶劑法

    HF是一種優良的溶劑,對LiF的溶解性較好。將氟化鋰溶于無水HF后通入PF5反應制備六氟磷酸鋰的工藝是目前較為成熟的工藝。

    2.1.2SO2溶劑法

    往反應器中先后注入液體SO2和PF5氣體,在-10~10℃條件下反應數小時后逐漸升溫至30℃,讓SO2與PF5充分揮發后得到六氟磷酸鋰產品。合成時PF5和LiF物質的量比≥1.05。這種方法雖然避免了HF的使用,且產品中HF含量很低,但是六氟磷酸鋰產品中SO2含量較高,需要進一步提純才能使用。

    2.2有機溶劑法

    2.2.1醚類與酯類溶劑

    低鏈烷基醚或低烷基酯可以作為合成六氟磷酸鋰的溶劑使用。由于六氟磷酸鋰可溶解于低鏈烷基醚或低烷基酯中,并且對設備和電池材料腐蝕小,因而可能是較有開發價值的工藝方法。由于LiF不溶于醚類和酯類溶劑中,一般先將LiF粉碎至粒度小于150μm,再加入到溶劑中形成懸濁液。

    2.2.2乙腈溶劑

    將LiF懸浮于乙腈中,通入PF5反應制得的六氟磷酸鋰也能溶于乙腈中形成Li(CH3CN)4PF6絡合物。通過減壓蒸餾除去乙腈,可制得純度高、比表面積大的六氟磷酸鋰產品。

    3離子交換法

    由于六氟磷酸根的鈉、鉀、銨以及有機胺鹽性質較為穩定,易于制得高純度物質,因而可以采用這些高純物質為原料使它們的陽離子與穩定鋰鹽中的鋰離子發生離子交換而制備六氟磷酸鋰。

    二六氟磷酸鋰制備難點分析

    1純度控制

    (1)作為鋰離子二次電池用六氟磷酸鋰產品純度應大于99.9%,殘余HF質量分數≤0.0150%,水分質量分數≤0.0020%。

    要制備如此高純度的產品,首先需要對原料進行提純和干燥。通常采用氟氣干燥HF,去除其中微量水。反應式為:

    也可以采用電解法去除液體HF中的水分,即以不銹鋼板作為陰極,鎳板作為陽極,在電壓低于7V的條件下電解水成為H2和OF2氣體除去。

    (2)對于以HF作為溶劑的生產工藝,設備的材質需要耐腐蝕或者經過耐腐蝕處理,例如使用聚四氟乙烯、蒙乃爾合金等耐HF腐蝕的材料,或者在金屬上襯四氟或涂覆四氟涂料獲得耐蝕效果。閆春生等在不銹鋼反應器內壁涂覆厚度為10~20μm的聚四氟乙烯涂層,使用1個月后六氟磷酸鋰產品中的金屬離子質量分數仍小于2×10-6,而未涂覆四氟涂層的設備使用同樣時間后產品中金屬離子質量分數達到(5~10)×10-6。

    (3)對于以醚類作溶劑的制備工藝,六氟磷酸鋰在醚溶劑中結晶分離析出難度大,六氟磷酸鋰與醚溶劑形成配合物溶解于溶劑中。單用乙醚作溶劑時六氟磷酸鋰冷卻結晶分離比較困難,而用多醚作溶劑又是以配合物的形式結晶分離出來,將結晶配合物中的多醚配體除去是一個難點。

    (4)對于以EC、DEC和DMC等低烷基酯類作為溶劑的制備工藝,制備過程中PF5易與有機溶劑發生反應導致溶劑顏色加深、雜質增加。同時該法主要用于制備電解液,目前還難以分離得到六氟磷酸鋰晶體。

    (5)對于離子交換法,例如將商品HPF6溶于吡啶中得到配合物C6H5NHPF6,然后將氫氧化鋰(LiOH)加入到溶液中反應生成Li(C6H5N)PF6,之后真空分解得到六氟磷酸鋰產品。該工藝對原料和反應環境的水分要求不高,但HPF6和LiOH價格昂貴。此外吡啶的沸點為115℃,真空分解Li(C6H5N)PF6時也易使六氟磷酸鋰發生分解,從而使產品雜質含量偏高。

    (6)生產管線需要全封閉,充入惰性氣體保護,避免空氣和水分進入。

    (7)獲得的產品通常需要經過真空干燥去除其中的溶劑。對于殘存在六氟磷酸鋰產品中的LiF,可在六氟磷酸鋰干燥過程中加入PF5與之反應去除。寧延生等在干燥六氟磷酸鋰過程中,通入PF5和HCl混合氣體,使PF5與六氟磷酸鋰中夾帶的LiF及氟氧磷鋰LiPOxFy反應,使之轉化為六氟磷酸鋰。通過這些方法控制方能得到純度較高的六氟磷酸鋰產品。

    2合成效率

    由于氣-固法效率低,制得的六氟磷酸鋰純度低,而離子交換法成本過高,難以實現工業化,因而溶劑法是最易于實現工業化的生產方法。溶劑法使用PF5氣體與溶于HF中的LiF或者懸浮于溶劑中的LiF反應,氣液兩相混合的效率對反應速率、原料利用率及轉化率的影響較為顯著。由于PF5制備困難因而價格較高,PF5的利用率決定著生產六氟磷酸鋰的成本高低。

    P·邦尼特等提出將五氟化磷氣體或五氟化磷與HCl的氣態混合物與氟化鋰的氟化氫溶液在吸收塔中進行接觸反應。該法氣液接觸充分,反應效率高,但是存在所需設備體積較大、投資較大的問題。

    韓保國等將五氟化磷氣體與氟化鋰的HF溶液通過管式反應器實現氣液混合反應。為了提高混合反應效果,將管式反應器設計為較長的彎曲管道,通過延長氣液混合時間和路徑來提高原料利用率。

    袁祥云采用微孔曝氣的方法提高氣液混合效率。將氣態五氟化磷通入超微氣泡發生裝置中,產生直徑為0.1~2000μm的微氣泡,與事先溶于無水氟化氫的氟化鋰反應。這種通過微孔曝氣的方法減小了PF5氣泡的直徑,增大了氣液接觸表面積,能夠顯著提高氣液混合效率。

    為提高未反應的五氟化磷的利用率,皇甫根利等將反應后未反應的五氟化磷氣體通入到另一盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中,繼續反應得到六氟磷酸鋰成品。這樣通過增加反應設備來提高原料五氟化磷的利用率也是較為有效和簡便的辦法。

    三結論

    以無水HF作為溶劑的制備方法具有腐蝕性和毒性,對設備材質要求較高,對操作人員危害大,且產品中殘存的HF對電池性能有影響;離子交換法成本較高,難以實現工業化;有機溶劑對設備腐蝕小,反應溫和,應是未來發展的方向,由于乙腈有毒性,因而以醚類或酯類作為溶劑的方法將是最具發展前景的方法。純度控制和提高合成效率是制備六氟磷酸鋰技術的關鍵和難點。

    鉅大鋰電,23年專注鋰電池定制

    鉅大核心技術能力

    国产精品无码久久久久| 天堂在线观看中文字幕| 亚洲中文久久精品无码| 人妻少妇无码精品视频区| 少妇人妻无码专区视频| 亚洲中文字幕无码一去台湾| 亚洲日本中文字幕天堂网| 久久久无码精品亚洲日韩蜜臀浪潮| 亚洲午夜无码AV毛片久久| 精品人妻无码区在线视频| 无码色AV一二区在线播放| 中文字幕无码av激情不卡久久| 国产综合无码一区二区三区| 色综合久久中文色婷婷| 麻豆亚洲AV永久无码精品久久| 波多野结衣中文在线播放| 亚洲 日韩经典 中文字幕| 中文字幕1级在线| 久久激情亚洲精品无码?V| 日本精品久久久中文字幕| 欧洲精品久久久av无码电影| 99久久超碰中文字幕伊人| 久久久无码精品亚洲日韩按摩| 日韩欧美中文字幕一字不卡| 精品无码人妻一区二区三区不卡| 日韩久久久久中文字幕人妻| 精品人妻少妇嫩草AV无码专区| 国产色爽免费无码视频| 色综合久久中文字幕无码| 日韩人妻无码精品一专区| 中文字幕日本精品一区二区三区 | 久久久久久亚洲AV无码专区| 18禁网站免费无遮挡无码中文| AAA级久久久精品无码区| 暴力强奷在线播放无码| 中文字幕亚洲综合久久2| 日韩少妇无码一区二区三区| 亚洲AV无码久久精品狠狠爱浪潮| 日韩免费无码一区二区三区| 最近最新中文字幕| 亚洲精品中文字幕无码蜜桃|