高效還原氧化石墨烯薄膜的新方法

　　利用氫碘酸還原氧化石墨烯薄膜的還原效果。（a、b：還原前后的GO薄膜的宏觀光學(xué)形貌；c:還原前后薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；d、e:還原前后薄膜表面的XPS-C1s譜圖；f:利用氫碘酸還原GO制備的柔性石墨烯透明導(dǎo)電薄膜）

　　沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)炭材料研究部對(duì)氧化石墨烯（GO）表面含氧官能團(tuán)的組成、氫鹵酸與GO反應(yīng)原理以及鹵素原子與碳原子之間成鍵時(shí)的鍵能等進(jìn)行了系統(tǒng)分析，提出了利用氫碘酸、氫溴酸等鹵化物還原GO的方法，實(shí)現(xiàn)了GO在較低的溫度下（≤100℃）的快速、高效還原，所得石墨烯的碳氧比可達(dá)12以上。

　　自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯（Graphene）由于結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異、理論研究?jī)r(jià)值高、應(yīng)用遠(yuǎn)景廣闊而備受關(guān)注。氧化石墨烯（GO）是含有豐富含氧官能團(tuán)的石墨烯衍生物，可通過(guò)化學(xué)氧化剝離廉價(jià)的石墨而得，隨后通過(guò)還原處理可制成石墨烯。因此，利用GO再經(jīng)還原制備石墨烯已成為低本錢、宏量制備石墨烯的一個(gè)重要途徑，對(duì)促進(jìn)石墨烯的宏量應(yīng)用具有重大意義。作為石墨烯重要應(yīng)用之一，石墨烯透明導(dǎo)電膜以其資源豐富、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和柔韌性有看取代資源缺乏、脆性的銦錫氧化物（ITO）成為新一代的透明導(dǎo)電膜，在柔性顯示領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。GO具有良好的水溶性，易于成膜。因此，先利用GO溶液成膜，再對(duì)GO薄膜進(jìn)行還原處理，可以制備出低本錢大面積的柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜。其關(guān)鍵是采用什么還原方法有效地往除GO表面的含氧官能團(tuán)，獲得具有高導(dǎo)電性的石墨烯及其薄膜材料。

　　GO的還原方法主要有兩類：高溫?zé)崽幚砗?a href="http://www.kexufz.com/diwen/" class = "seo-anchor" data-anchorid=251 target="_blank">低溫化學(xué)還原。高溫?zé)崽幚矸ㄍǔＲ笤?000℃以上，惰性或還原氣氛中進(jìn)行，還原本錢較高，而且要求承載石墨烯及其薄膜的基片能夠耐受高溫，因此限制了該方法的廣泛應(yīng)用。低溫化學(xué)還原可以在低于100℃的條件下進(jìn)行，易于實(shí)現(xiàn)GO材料的低本錢還原。但是，已報(bào)道的化學(xué)還原方法中效果最好的肼類還原劑（肼、二甲基肼等）和金屬氫化物類還原劑（硼氫化鈉、氫化鋰鋁等）的還原效果仍不理想，而且肼類物質(zhì)不僅本錢高，還是劇毒物質(zhì)，大量使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。此外，采用這兩類物質(zhì)還原GO薄膜時(shí)，會(huì)造成薄膜膨脹或破碎，無(wú)法得到高電導(dǎo)性的石墨烯薄膜。因此迫切需要開發(fā)高效、低本錢、無(wú)污染且適用于GO薄膜還原的低溫化學(xué)還原方法。

　　中科院金屬研究所的科研職員發(fā)現(xiàn)，新方法不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)GO粉體的大量高效還原，而且非常適合于對(duì)GO薄膜進(jìn)行直接還原。還原后所得石墨烯薄膜的體積電導(dǎo)率可以達(dá)到3×104S/m，明顯優(yōu)于已有化學(xué)還原方法的效果。更重要的是，還原處理在往除薄膜層間含氧官能團(tuán)的同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物以液相的形式從薄膜內(nèi)部析出，產(chǎn)生的毛細(xì)作用力使薄膜厚度明顯減小、結(jié)構(gòu)更加致密，進(jìn)步了石墨烯片層之間的結(jié)協(xié)力，因此還原后得到的石墨烯薄膜在導(dǎo)電性、力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性等方面都有了明顯的進(jìn)步，解決了現(xiàn)有還原方法破壞薄膜結(jié)構(gòu)的瓶頸題目。該研究還通過(guò)氫碘酸還原由大片GO組裝而成的薄膜直接制備出在84%透光率下，表面電阻為1kΩ/□以下的柔性石墨烯透明導(dǎo)電薄膜，使得通過(guò)低溫化學(xué)還原處理制備高質(zhì)量的石墨烯透明導(dǎo)電膜成為可能，為石墨烯透明導(dǎo)電薄膜在柔性器件領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

　　該研究首次使用強(qiáng)酸性還原劑實(shí)現(xiàn)了GO的高效還原，突破了以前GO還原只有在堿性環(huán)境中才能有效進(jìn)行的觀點(diǎn)。還原過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)了鹵素的取代和自發(fā)消往行為，并提出了親核取代是GO還原反應(yīng)基本過(guò)程的見解，為進(jìn)一步深化對(duì)GO還原機(jī)理的熟悉、發(fā)展新的GO還原技術(shù)并拓寬GO的應(yīng)用提供了重要參考。

　　相關(guān)工作分別被Carbon和ACSNano接受發(fā)表。（來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院金屬研究所）