商業化磷酸鐵鋰電池高溫存儲性能衰減機理

以磷酸鐵鋰為陰極的鋰離子電池具有安全性高、循環壽命長的優點，是目前電動汽車的主流電池。電池長期在高溫工作會縮短其壽命，探索高溫存儲過程中動力鋰離子電池的容量損失原因有助于深入理解鋰離子電池的失效模式、提升電池性能。

雖然已有大量文獻研究了鋰離子電池容量損失的原因，并把原因歸結于電解質還原分解、SEI膜生長增厚及由此導致的電池極化變大等，但目前的研究大多局限于扣式(半)電池，對商品化鋰離子電池(全電池)的失效原因研究較少。寧德時代CATL以其商業化磷酸鐵鋰電池為樣本，探索其在滿電態、60℃存儲容量損失的原因。通過物理表征和電化學性能評價，從電池和極片層級系統地分析電池容量衰減的機理，非常值得探討交流！

1.實驗過程

實驗使用CATL生產的標稱容量為86Ah的方形磷酸鐵鋰電池。該電池以LiFePO4為陰極材料，石墨為陽極材料，使用聚乙烯(PE)隔膜和碳酸酯基LiPF6電解液。選取同一批次、電性能接近的20個電池進行存儲，測試電池的電性能。100%SOC電池60℃存儲一定時間后，在2.50~3.65V之間以0.5C倍率進行一次放電-充電循環。然后將滿充電池繼續在60℃存儲。如此反復，記錄電池的容量衰減過程。在每次容量測試過程中，測試電池5C30s的直流內阻(DCR)。

取經過不同存儲時間且處于完全放電狀態(100%DOD)的電池，在充滿Ar氣的手套箱中進行拆解。使用場發射掃描電子顯微鏡觀察極片形貌，使用比表面分析儀測試極片比表面積。在手套箱中用透明膠帶將電極片密封，使用X射線衍射儀分析電極材料物相組成。

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充電溫度：0~45℃
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-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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以滿充電池拆解后的極片為工作電極，鋰片為對電極，裝配成CR2032扣式電池，考察陰陽極片的電化學性能。用電化學工作站測試扣式電池的電化學阻抗譜。使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)分析電極片的元素含量。

2.結果討論

2.1電池性能分析

以0.02C小倍率對電池進行充放電，圖1(c)中電池電壓曲線中包含鋰離子嵌入脫出石墨導致的多個平臺，說明0.02C倍率已經為鋰離子嵌入脫出過程中石墨結構的弛豫提供了足夠的時間，可以有效消除極化對循環造成的影響。

與0.5C倍率相比，將充放電倍率降低到0.02C只能使存儲181和575d電池的容量保持率增加0.8%(90.7%vs.91.4%)和1.4%(85.8%vs.87.3%)。因此，長期高溫存儲導致的電池容量衰減是不可逆的容量衰減。此外，圖1(a)顯示，電池的直流內阻隨存儲時間延長而增大的幅度并不顯著，這也說明電池內部極化不是導致日歷存儲電池容量不可逆衰減的主要原因。

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2.2電池容量衰減機理分析

為了分析電池容量衰減根源，將經過高溫存儲的電池以1C倍率充電至100%SOC或者放電至100%DOD后拆解。分析拆解出來的極片，以考察高溫存儲對陰陽極活性材料結構、元素組成和電化學性能的影響。

2.2.1物相分析

深度脫鋰的LiFePO4中會出現與FePO4XRD圖譜非常接近的貧鋰相，而深度嵌鋰的LiFePO4中會出現與LiFePO4XRD譜圖非常接近的富鋰相。在完全放電態的LiFePO4極片中同時存在貧鋰相和富鋰相，且貧鋰相含量隨存儲時間延長而增加，說明能夠嵌入FePO4晶格中的鋰離子數量減少。

2.2.2高溫存儲后電極片的電化學性能

將不同存儲時間的電池在100%SOC拆解，以其中的極片作為工作電極、鋰片作為對電極制作扣式電池，以0.1C倍率進行充放電測試(圖3)。

不同存儲時間電池的陰極活性物質首次放電比容量均高于155mAh/g，與未經存儲電池的陰極活性物質的比容量(157mAh/g)接近，說明存儲對LiFePO4結構沒有明顯破壞。圖3(c)中扣式電池的恒壓充電的比容量稍有增加，但充電總比容量(155mAh/g)仍與未經存儲電池的陰極活性物質的比容量(157mAh/g)接近。說明經過575d存儲后電池陰極的極化增大，但陰極材料的儲鋰能力并未受到影響，可能與存儲過程中電解液分解產物沉積有關。

經過181和575d存儲的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量分別為335.6和327.1mAh/g，分別比未經存儲的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量(338.3mAh/g)小0.8%和3.0%，說明高溫存儲對石墨儲鋰能力影響也非常小。出于電池安全角度考慮，全電池中陽極總容量通常超過陰極總容量的10%以上，故高溫存儲造成的陽極不可逆容量衰減不會對全電池容量造成影響。

綜上所述，高溫存儲不會明顯影響LiFePO4和石墨電極的脫嵌鋰能力。100%DOD高溫存儲電池的陰極存在貧鋰相、陽極能夠接收的鋰離子數量變少的原因不是活性電極材料的嵌脫鋰能力(結構)發生了顯著變化，而是由于電池中可供嵌入/脫出的鋰離子(活性鋰離子)數量變少所致。電池中活性鋰離子被高溫存儲過程中發生的電極/電解液界面副反應所消耗，分析活性鋰離子損失根源有助于加深對存儲容量損失機理的認識。

2.2.3極片物性分析

由于100%SOC電池陰極片含鋰量非常低(~0.25%)，故損失的活性鋰離子主要沉積于陽極。在100%SOC高溫存儲中，陽極長期處于嵌鋰、電位非常低的狀態，電解液很容易在其表面發生還原反應，消耗鋰離子，生成含鋰的副反應產物。為了確定陽極表面可溶性鋰的組成，對100%DOD電池的拆解陽極進行電位滴定，結果見表2。

陽極表面以碳酸鹽形態存在的Li元素隨著存儲時間延長而增加，表明電池存儲過程中生成了大量無機鋰鹽組分。無機鹽是溶劑還原反應的重要產物，是電池存儲過程中電解液大量分解所致。

2.2.4電極反應動力學

電化學阻抗譜(EIS)(見圖5)中，雖然陰極Rct隨高溫存儲時間延長而增大[圖5(a)]，但陰極Rct較小，對電池內阻影響也較小。陽極EIS[圖5(b)]RSEI隨存儲時間變化不明顯，但Rct隨存儲時間延長而顯著增加。由于高溫存儲過程中電解液副反應產物沉積于石墨表面，陽極比表面積隨存儲時間增加而減小，存儲0、181和575d電池陽極比表面積分別為3.42、2.97和1.84cm2/g。陽極比表面積下降使發生在陽極表面的電化學反應活性減小，導致陽極/電解液表面的電荷轉移電阻Rct增大。

綜上所述，在高溫存儲過程中，嵌鋰態陽極長期處于低電位狀態，電解液還原反應消耗活性鋰離子，最終生成無機鋰鹽；高溫增加了電解液還原反應速率，使活性鋰離子大量損失(圖6)。此外，陽極副反應產物沉積、SEI膜增厚，造成電極動力學性能變差。

2.3電池高溫存儲性能改進

因為電池高溫存儲過程中的容量損失主要來自陽極表面的副反應造成的活性鋰離子損失，所以在電解液中添加SEI膜熱穩定添加劑(ASR)可以提升SEI膜的高溫穩定性，降低陽極表面的副反應活性，減少活性鋰離子損耗。

基礎電解液中添加1%ASR可以有效提升電池的高溫存儲壽命。添加1%ASR后，575d容量保持率從85.8%提升至87.5%[圖7(a)]。DCR增長速率較基礎電解液明顯下降，陽極可溶性含鋰化合物含量也有所減少(表3)。對100%SOC電池陽極進行DSC分析，100℃以下的吸熱峰為殘留溶劑受熱揮發。

表3使用ASR電解液100%DOD電池陽極可溶性鋰構成

加入ASR前，陽極90℃開始發生放熱反應，為陽極表面SEI膜分解；加入ASR后，分解溫度提高至101℃。加入ASR后SEI膜熱穩定性明顯提升，可有效減少活性鋰離子損耗，改善電池存儲壽命。

3最終結論

通過系統地研究商業化磷酸鐵鋰電池高溫存儲中的電化學性能，極片物理及電化學特性，發現高溫存儲中電池容量損失主要來源于長期處于低電位的陽極還原電解液，造成活性鋰離子損失。

陽極還原電解液的副反應產物大量沉積于陽極，沉積物中的無機組分阻礙鋰離子擴散，使陽極反應動力學性能下降。通過在電解液中添加SEI膜熱穩定劑能有效提升SEI膜的熱穩定性，從而減少電解液的還原反應，降低活性鋰離子消耗，提升高溫存儲壽命。