石墨烯的分散及石墨烯水泥基復合材料的研究進展

石墨烯（graphene，以下簡稱GP）是一種具有sp2雜化結構的二維碳納米材料。石墨烯按碳原子層數的不同可以分為單層石墨烯（Graphene）、雙層石墨烯（Double-layergraphene）和少層石墨烯（Multi-layergraphene），現在，由碳原子構成的具有幾個原子層（通常小于10層）的晶體也都可以稱為石墨烯（GP），石墨烯在掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）下的微觀形貌如圖1所示。自2004年，英國曼徹斯特大學物理學家Novoselov和Geim成功制備出了石墨烯以來，其制備和應用在世界范圍內掀起了研究熱潮。石墨烯的發現充實了碳材料家族，形成了從零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系。石墨烯是目前世界上已知的最薄的二維材料，單層厚度只有0.335nm。但它的硬度卻相當大，具有超強的力學性能，楊氏模量為1.1TPa，斷裂強度高達125GPa，是鋼鐵的100多倍。單原子層的石墨烯比表面積可達2630cm2/g，電子遷移速率達到10000cm2/V，導熱系數為3000~5000W/（m·K）。此外，石墨烯本身還具有一些獨特的物理性能，例如量子霍爾效應、量子隧穿效應]、量子霍爾鐵磁性。石墨烯這些優異的性能，引起了國內外研究學者的廣泛關注。

近些年，在石墨烯的制備、功能化以及應用上都取得了較大的成果。迄今為止，石墨烯已經廣泛應用于超級電容器、生物傳感器、燃料電池、薄膜材料、液晶材料等方面，而對其在水泥基材料中的應用報道較少。

目前，水泥混凝土仍然是建筑施工中最為廉價、應用最為廣泛的建筑材料。然而，隨著我國不斷興建高層、超高層建筑，修建跨海、跨河大橋以及海底隧道等工程，傳統的混凝土材料暴露出越來越多的問題。如果混凝土自身缺陷得不到全面認識和妥善解決，將會制約其在各個領域的應用。在推進混凝土向高強高性能化、綠色環保化、高耐久和智能化方面發展過程中，首要解決的問題就是改善混凝土的抗拉強度低、韌性差、滲透性差等缺陷。石墨烯優異的力學、電學、熱學性能，使其成為增強水泥基材料抗拉強度、韌性和電學性能的重要材料。憑借其在基體中的體積效應、表面效應、填充效應，石墨烯在改善水泥基材料的抗拉強度、韌性、滲透性以及耐久性等方面展現出良好的應用前景。

1石墨烯在水性溶液中的分散性研究

石墨烯片層間的π-π堆疊作用和較強的范德華力作用，使其很難在水溶液或其他常用溶劑中分散。石墨烯在水性溶液中的團聚，極大地限制了石墨烯的應用，所以，獲得高分散性的石墨烯水溶液是實現其在水泥基材料中應用的提前和基礎。目前，對石墨烯的分散方法包括機械攪拌法、超聲處理法、表面修飾法（共價修飾和非共價修飾）等，以及不同方法的復合使用。

Lotya等以膽酸鈉為分散劑，結合低頻率超聲分散方法，對初始濃度為5mg/mL的石墨進行超聲剝離后再離心處理，獲得高濃度的石墨烯懸浮液。通過選取合適的工

藝參數，發現在離心轉速500~2000r/min能夠得到分散效果較好的分散液。結果表明：石墨烯水溶液的最大濃度為0.3mg/mL，并且隨著超聲時間的增長，石墨烯懸浮液的濃度增大。透射電鏡顯示，石墨烯層數均在10層以下，單層含量達到20%（質量分數），石墨烯的平均層數為4層。此外，通過拉曼光譜顯示，在分散劑中對石墨進行剝離，然后超聲處理后制備的石墨烯形成了新的邊界，在層數越少的石墨烯中，產生的缺陷越多。

Khan，U等選用N-甲基吡咯烷酮作為分散劑，將石墨溶于分散劑水溶液中，在中頻率的超聲條件下進行剝離，制備石墨烯水溶液，探究不同超聲時間對石墨烯水溶液濃度的影響。結果表明：通過延長超聲時間，制備出最高濃度為1.2mg/mL的石墨烯水溶液，石墨烯單層所占比例達到4%（質量分數），石墨烯的尺寸會隨著超聲時間增大而減小。拉曼光譜顯示，在石墨烯的邊界產生了新的缺陷，但是在基面中沒有缺陷存在。這種石墨烯水溶液可以用來制備一種導電與機械性能優良的薄膜。

Lotya等認為石墨烯的分散與碳納米管在表面活性劑中分散行為相似，他們將石墨分散于十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）中，對其進行剝離，制備石墨烯水溶液。并利用紫

外/可見光分光光度計測定分散后石墨烯水溶液的吸光度，進而表征分散液的濃度。TEM顯示小于5層的石墨烯比例為40%純度（質量分數），單層石墨烯比例為3%。原子力顯微鏡觀察到，分散后的石墨烯存在較少的缺陷。研究顯示，之所以能夠獲得穩定分散的石墨烯水溶液，是因為表面活性劑的加入使得片與片層之間產生了庫倫斥力，保證石墨烯不會發生團聚。

臺灣元智大學的蒲念文等利用4種不同的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚氧代乙烯壬基苯基醚（CO890）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚羧酸活性劑（H14N），對石墨烯進行非共價修飾。測定不同分散液離心后的吸光度，結合靜置和離心沉降試驗，表征不同分散劑對石墨烯的分散效果，通過TEM觀察分散后的石墨烯表面形貌，并制備了石墨烯薄膜，測定其導電性能。結果表明：CO890的濃度在0.3mg/mL時，石墨烯的分散最好，SDS的分散效果次之。此外，利用CO890分散的石墨烯制備的薄膜，其電阻率最低，導電性能優異。

魏偉使用十二烷基磺酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚乙烯醇（PVA）、木質素磺酸鈉（SLS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、脫氧核糖核酸（DNA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等作為分散劑，結合超聲處理，將石墨烯分

散到水溶液中，對分散后的石墨烯水溶液進行離心處理后測試其吸光度。結果表明：PVP的分散效果最好，當PVP濃度達到10mg/mL時，石墨烯分散液的濃度能達到

1.3mg/mL，通過熱重測試，也能表明石墨烯分散濃度達到1.3mg/mL。PVP之所以能夠有效地分散石墨烯，是因為長鏈中氮和氧原子未成鍵，電子與石墨烯表面懸鍵的作用較強，易于吸附于石墨烯兩側，通過靜電斥力和范德華力相互作用，阻止石墨烯之間的團聚，保持分散液穩定性。大多數研究者采用表面活性劑與超聲相結合的方法，實現石墨烯在基體中的穩定分散。表面活性劑的摻加，能夠在石墨烯表面產生靜電斥力或空間位阻，進而達到穩定分散的作用。這種非共價表面修飾的方法，不會對石墨烯造成破壞，能夠最大程度的保持石墨烯原有的結構和優異性能。

2石墨烯水泥基復合材料研究進展

目前，國內外對石墨烯的研究主要集中在石墨烯聚合物復合材料，對石墨烯水泥基復合材料研究較少，近幾年，國內外研究人員陸續開展了石墨烯水泥基復合材料的物理力學性能和導電性能的研究，但是并沒有形成系統的研究理論，相關試驗支撐尚不全面。

2.1石墨烯水泥基復合材料力學性能研究

MohanedSaafi等制備了還原氧化石墨烯/硅灰地聚物水泥基復合材料。首先用堿對氧化石墨烯進行還原，并超聲1h處理。再將還原氧化石墨烯（rGO）與硅灰混合

超聲3h處理后，摻加到地聚物水泥基材料中，對其機械性能和地聚物復合材料的形貌進行了研究。試驗結果表明：rGO和硅灰的摻入提高了地聚物水泥基復合材料的物理性能，例如抗折強度和楊氏模量，當rGO摻量為0.35%（質量分數）時，增強效果最大。這是因為rGO的二維結構使其能與基體有良好的化學作用；同時rGO也能夠有效地填充到無序的孔隙和裂縫中，其褶皺形貌在其中起到了積極地促進作用；此外，rGO片層能黏附于硅灰顆粒表面，形成混雜團簇，這是因為rGO和硅灰表面之間的交聯和功能化，rGO在硅灰的牽引下，填充到基體中的孔隙中，降低基體的總孔隙率。HunainAlkhateb等[29]將原始石墨烯和經硝酸處理的功能化石墨烯分別加入到水泥基材料中，測試其力學性能，并探究石墨烯的摻入對水化硅酸鈣的影響。原子力顯微鏡觀察發現，在摻入石墨烯的水泥基材料中，生成的水化硅酸鈣中存在石墨烯，同時高密度的水化硅酸鈣含量增多，復合材料整體力學性能得到增強。分子動力學表明，功能化石墨烯的加入提高了界面強度和水泥基復合材料的整體性。此外，相分析表明，石墨烯和功能化石墨烯的摻入，能夠影響生成物的相組成以及表面韌性，這是石墨烯水泥基復合材料整體韌性和塑性得以提高的原因。

NavidRanjbar等利用石墨烯（GNPs）作為填充材料，增強地聚物復合材料的力學性能。結果表明，當摻加1%（質量分數）的石墨烯時，地聚物復合材料的抗壓，抗折強度分別提高了1.44、2.16倍。原子力顯微鏡證明，石墨烯雖然被均勻分散于在基體中，但仍然存在重疊和團聚現象。

ZhuPan等利用化學剝離法制備氧化石墨烯（GO），并將其摻加到普通硅酸鹽水泥中，用以增強水泥基復合材料力學性能。流動擴展度試驗表明，摻加0.05%（質量分

數）的氧化石墨烯，降低了41.7%的漿體流動擴展直徑。同時，0.05%氧化石墨烯的摻加，使水泥凈漿的抗折強度提高了41%~59%，抗壓強度提高了15%~33%。漿體表面積和孔結構的測試結果表明，具有羧酸基團的氧化石墨烯，能夠與水泥中的水化產物發生化學反應，促進了水泥的水化作用，生成了更多的水化硅酸鈣凝膠，因而增大了漿體的表面積和更多的凝膠孔。掃描電鏡（SEM）結果顯示：當沒有氧化石墨烯存在時，裂縫會不斷發展，直接貫穿整個水化產物；摻加氧化石墨烯時，裂縫發生偏移，扭曲，變成不連續裂縫，氧化石墨烯能夠細化裂縫，阻斷裂縫擴展，導致裂

縫的分支，不連續裂縫。

呂生華等利用改進Hummers法和超聲波分散方法制備氧化石墨烯（NGO），然后摻入到水泥凈漿中，測試不同摻量下水泥凈漿的流動度、黏度以及抗壓、抗折強度。結果顯示，納米氧化石墨烯的摻加降低了水泥凈漿流動度，提高了漿體黏度；當納米氧化石墨烯摻量為0.05%（質量分數）時，水泥石抗折強度提高了102.4%；利用掃描電鏡（SEM）觀察其微細觀形貌，發現納米氧化石墨烯對水泥石中晶體的微觀結構產生了影響。石墨烯對水泥水化晶體產物的形成有促進和模板效應，能促進水泥水化產物形成整齊規整的花朵狀納米級微晶體，從而達到了增強增韌的效果。

王琴等將氧化石墨烯懸浮液（GO）摻加到水泥基材料中，測定了氧化石墨烯對水泥凈漿的黏度、凝結時間及水化放熱的影響，同時測定了水泥凈漿和砂漿的抗壓、抗折強度。氧化石墨烯的摻加，能增加水泥漿的黏度，縮短凝結時間，并有效地降低了水泥水化放熱，當摻量為0.05%（質量分數）時，28d的水泥凈漿的抗壓、抗折強度分別提高了40.4%、90.5%。氧化石墨烯可能參加了水泥水化反應，加速了晶核的形成和生長，同時，氧化石墨烯的吸附作用有利于水化產物與未水化水泥顆粒的分離，進而加速水泥的水化進程。

2.2石墨烯水泥基復合材料電學性能研究

Sedaghat，A等研究了石墨烯水泥基復合材料的熱擴散系數和電導率、水泥石密度、顆粒的粒徑分布、水化后的微觀形貌以及水泥石的礦物組成。電導率試驗表明，石墨烯的存在，增加了水泥石的電導率，并隨著摻量增大，電導率增大，當石墨烯摻量為10%（質量分數）時，電導率增大為10-2S/m；熱擴散系數試驗顯示，1%的石墨烯對水泥石的熱擴散并沒有任何影響，當摻量為5%時，熱擴散系數增大，并隨著石墨烯的摻量增加而增大；SEM顯示，石墨烯能夠附著到水化硅酸鈣和氫氧化鈣表面，填充到水化產物之間的微米級毛細孔中，提高基體密實度，同時，石墨烯改變

了鈣礬石的形貌，減小了針棒狀鈣礬石的產生，當石墨烯摻量為10%時，幾乎沒有針棒狀的鈣礬石生成。石墨烯的摻入，減少了水泥基材料的溫度裂縫，提高了基體的溫度完整性和結構耐久性。

清華大學Huang利用DarexSuper20作為分散劑，結合超聲技術，將石墨納米片（GNP）分散到砂漿中，測定石墨納米片砂漿復合材料的力學性能和電學性能。當摻加1.5%（質量分數）的石墨納米片時，砂漿抗壓強度提高了20%，抗折強度提高了17%，這是由于石墨納米片顆粒的小尺寸效應、表面效應、填充效應、裂縫阻斷效應，進而改善砂漿基體的過渡區，提高復合材料的整體力學性能。同時，石墨納米片的摻入，降低了砂漿的電阻率，提高其導電性能，使得復合材料獲得了裂縫自診斷功能。

2.3石墨烯水泥基復合材料耐久性能研究

DuHongjian等利用萘磺酸系減水劑（SP）和超聲波能量，將石墨烯（GNP）有效地分散到水中，研究了石墨烯對水泥砂漿的滲透性、氯離子擴散和氯離子遷移性能的

影響，并采用壓汞法分析了水泥砂漿的孔徑分布。在摻加2.5%GNP+1.25%SP（質量分數）的水泥砂漿中，復合材料的滲水深度，氯離子擴散系數和氯離子遷移系數分別降低了64%，70%和31%。壓汞法試驗結果表明，石墨烯的摻加，使得大孔體積明顯減小，臨界孔徑尺寸得到細化，累計孔隙率隨石墨烯摻量增大而降低，但石墨烯的摻加對中孔沒有太大影響。水泥砂漿孔徑結構變化表明，摻加的石墨烯，能夠為水化產物的形成提供成核位點，促進水化產物的形成，并且填充孔隙，細化砂漿的孔徑結構，形成更加密實的微結構。

ZhouFan選用不同等級的石墨烯（GC、GM）和不同等級的氧化石墨烯（GOC、GOM），制備了石墨烯水泥基復合材料，測試了水泥凈漿的抗壓強度以及水泥砂漿的抗凍融和抗腐蝕性能。石墨烯的摻入，不同程度地提高了水泥基材料的抗壓強度；C等級石墨烯和M等級氧化石墨烯的摻入，提高了水泥砂漿的抗腐蝕性能，但是含有M等級石墨烯的水泥砂漿試塊抗腐蝕性能有所下降；含有石墨烯的水泥砂漿試塊經過凍融循環后，長度和質量都有所增加，但對比未添加石墨烯的試塊均表現出減小的趨勢，這可能是由于石墨烯的存在使凍脹壓增加，更深入的原因還有待進一步研究。

杜濤利用聚羧酸減水劑將氧化石墨烯分散到水泥基材料中，并研究了其對水泥和混凝土的力學性能和耐久性能影響及相關機理。試驗結果表明：摻加0.5‰（質量分數）

氧化石墨烯能夠減少28d齡期水泥石內部的孔洞，同時使得水泥中的凝膠更加均勻和致密，還能降低針狀鈣礬石的生成，使得水泥石結構變得致密；同時，尺寸較大的氧化石墨烯能夠提高水泥的力學性能和抗氯離子滲透性，降低水泥中的氫氧化鈣的含量，細化微晶尺寸，減小Ca/Si比，提高水化硅酸鈣凝膠聚合度；此外，氧化石墨烯的摻入也能改善混凝土的孔徑分布，提高混凝土抗氯離子滲透性能。

3存在的問題

（1）石墨烯還不能實現產業化生產。石墨烯的制備可以分為物理方法和化學方法。物理方法包括使用微機械剝離石墨，或者將石墨溶解于有機溶劑中直接剝離而得到石墨烯，這類方法原料易得，操作簡單，獲得石墨烯純度很高，但是費時費力，難以精確控制，重復性差，并不適合大規模的生產。化學方法主要包括化學氣相沉積法（CVD）、晶體外延生長法、氧化還原法等，CVD法可大規模制備石墨烯，但因其較高的成本、復雜的工藝制約了CVD法制備石墨烯的發展；而晶體外延生長法要求高溫、高真空，且石墨烯難于從襯底分離，故不能成為大量制備石墨烯的方法。其中氧化還原法成本低、產量大，被認為是最有可能實現石墨烯產業化生產的方法。這種方法首先對石墨進行氧化處理，將氫氧基、環氧基和羧基等含氧官能團連接到石墨基層及其邊緣，進而大大減小了層間的范德華力，使得剝離變得更加容易。但是氧化石墨烯的電導率大大降低，還原處理后，雖然對其結構有很高的修復作用，但是還原氧化石墨烯仍然具有較大的結構缺陷，石墨烯優異的物理化學性能不能完全地表現出來。

（2）石墨烯在水中難于分散。石墨烯本身的小尺寸、高比表面積以及層與層之間高的范德華力，都使得石墨烯在水性溶液中趨于團聚，難以分散。在使用前，對石墨烯進行各類處理就成為了至關重要的一步。在現有研究中，很多學者集中研究將石墨分散到分散劑中，然后對其進行剝離，制備高濃度的石墨烯分散液，然而對原始石墨烯的分散并沒有深入的研究。類似于碳納米管和納米碳纖維的分散，將石墨烯溶解于表面活性劑溶液，結合超聲處理的分散方法，操作簡單有效，這將是獲得高濃度石墨烯分散液的研究熱點之一。

（3）石墨烯在水泥基材料中的作用機理尚不明確。近幾年的研究學者表明，石墨烯在水泥基材料中，不僅起到了納米填充效應、裂紋阻斷效應，對水泥水化產物的形成也有一定的影響，但是并沒有系統、全面的試驗作為支撐，對增強機理的研究并不完善；尤其對于石墨烯大幅度提高水泥基材料的韌性，還需要做更加全面、更加深入的研究；此外，也有報道稱，石墨烯的摻加，增大了水泥基材料的熱擴散系數，減少了基體因溫度應力而產生的微裂縫。石墨烯在水泥基材料中的作用機理仍然需要進行長期深入的研究。

（4）石墨烯與水泥基體的相容性尚未研究。水泥基材料是包含各類礦物摻合料和外加劑的復合材料，在考慮石墨烯在水泥基材料中的分散時，還要考慮經過處理后的石

墨烯與基體中不同組分的相容性問題，保證各組分之間能夠相互促進，實現水泥基材料的良好性能。

（5）石墨烯水泥基復合材料的耐久性研究甚少。目前，對于石墨烯摻加到水泥基材料后的耐久性研究幾乎是空白，耐久性能是實現石墨烯水泥基高性能復合材料應用的

關鍵保障，對于耐久性問題的深入研究有著至關重要的意義。全面、系統地研究石墨烯水泥基復合材料的抗凍融、抗碳化、抗滲透、抗堿骨料等長期耐久性能，能夠為石墨水泥基高性能復合材料在工程上的應用提供強有力的理論支撐。

4研究趨勢

目前，一些研究人員已經初步探究了石墨烯對水泥基材料的宏觀性能影響，石墨烯的摻加能夠顯著提高水泥基材料的力學性能，提高其電導率，以及提高抗滲性、抗腐蝕性等耐久性能。筆者認為還應從4個方面研究：

（1）對于石墨烯在基體中的穩定分散，需要重點考慮表面活性劑的選擇，需要進行大量的試驗研究，在保證石墨烯分散低成本和表面活性劑與基體的良好相容性的前提下，實現石墨烯在基體中最大程度的分散。

（2）利用石墨烯水泥基復合材料的優良的導電、導熱性能，發展智能水泥混凝土材料，實現混凝土結構的實時健康監控，同時利用其良好的導熱性能，改善大體積混凝土的溫度裂縫。

（3）豐富對石墨烯水泥基復合材料的耐久性能研究，在試驗室條件允許的前提下，盡可能全面地將引起耐久性問題的各個因素結合考慮。

（4）石墨烯在水泥中的作用機理并不明確，石墨烯的摻加對水泥的水化產物和微觀結構的影響也沒有系統的研究。為了明確石墨烯在水泥基材料中的作用機理，可以分子動力學理論、有限元分析等多種手段進行研究。

5結語

石墨烯的出現，不僅充實了碳材料家族，更拓寬了傳統水泥混凝土材料的應用領域。隨著我國各類高強、高性能混凝土的不斷發展，急需各類高新材料改善水泥混凝土

的低抗折強度、低韌性、易開裂等一系列自身缺陷，石墨烯高強度、高柔韌性、高比表面積以及高電導率等優異性能，都為高性能、智能化水泥基材料的發展帶來了廣闊前景。目前，對于石墨烯的大規模生產仍然是個棘手的問題，需要相關研究學者的通力合作，尋求最簡單、最有效的石墨烯制備方法。一旦實現石墨烯的產業化制備，不僅能帶動一系列相關高科技領域的發展，也能實現石墨烯在水泥混凝土行業的廣泛應用。