鋰離子電池隔膜失效原因分析

鋰離子電池主要由正、負(fù)極極片和隔膜、電解液、外殼和正負(fù)極端子組成，其中隔膜在鋰離子電池的內(nèi)部起到了至關(guān)重要的作用。在鋰離子電池的內(nèi)部，隔膜不僅要避免正負(fù)極之間接觸，達(dá)到電子絕緣的效果，還要保持一定的孔隙率允許電解液中的離子穿過(guò)隔膜，在正負(fù)極之間往復(fù)運(yùn)動(dòng)。在滿足上述的基本要求的同時(shí)，隔膜還要達(dá)到安全性的要求，例如在充放電循環(huán)過(guò)程中在負(fù)極的表面會(huì)形成鋰枝晶，尖銳的鋰枝晶發(fā)展到一定的程度可能會(huì)穿透隔膜導(dǎo)致正負(fù)極之間發(fā)生短路，釋放大量的熱，從而引發(fā)鋰離子電池的熱失控，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。或者在電池發(fā)生擠壓針刺的過(guò)程中，由于局部短路點(diǎn)釋放出大量的熱，導(dǎo)致隔膜發(fā)生熱收縮，導(dǎo)致大面積的正負(fù)極接觸，直接引起電池起火爆炸，因此隔膜對(duì)鋰離子電池的性能和安全性都有著重要的影響。

為了滿足鋰離子電池隔膜對(duì)性能和安全性方面的要求，人們開發(fā)出了多種復(fù)合隔膜，例如pp-pE-pp三層復(fù)合隔膜，在電池溫度高于130℃時(shí)，中間層的pE層會(huì)發(fā)生熔化，而兩側(cè)的pp隔膜熔點(diǎn)較高，起到支撐作用，熔化的pE堵塞pp隔膜上的孔隙，從而達(dá)到阻斷放電的作用。再如陶瓷涂層隔膜，在普通隔膜的基體上涂布Al2O3等無(wú)機(jī)氧化物，在高溫時(shí)對(duì)隔膜起到支撐作用，減少隔膜收縮，從而提高鋰離子電池的安全性。

近日，麻省理工學(xué)院的XiaoweiZhang等人對(duì)多種不同工藝和結(jié)構(gòu)的隔膜進(jìn)行了機(jī)械性能的研究，分析了導(dǎo)致隔膜失效的機(jī)械參數(shù)。這些隔膜包含了干法工藝制備的pE隔膜和三層復(fù)合隔膜，濕法工藝制備的陶瓷涂層隔膜，以及無(wú)紡布工藝制備的隔膜，這基本上涵蓋了目前市場(chǎng)時(shí)常見的隔膜類型。實(shí)驗(yàn)主要測(cè)試了上述幾種隔膜在縱向（MD）、橫向（TD）和對(duì)角線方向（DD）的單向拉伸強(qiáng)度，厚度壓縮實(shí)驗(yàn)和軸向穿刺實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)揭示各種隔膜的失效機(jī)械參數(shù)。XiaoweiZhang等人根據(jù)上述結(jié)果建立了一個(gè)pE隔膜的有限元模型，準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)了pE隔膜在單向拉伸實(shí)驗(yàn)和厚度壓縮試驗(yàn)中的pE隔膜的反饋結(jié)果。

具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下，首先將參與測(cè)試的隔膜材料根據(jù)ASTM針對(duì)薄膜材料的D882規(guī)范的要求，制成了具有規(guī)則形狀的長(zhǎng)條形試樣，拉伸實(shí)驗(yàn)采用Instron5944單向拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉力加載速度為25mm/min。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，干法工藝制備的pE隔膜和三層復(fù)合隔膜在各個(gè)方向的抗拉強(qiáng)度上有很大的差距，例如在縱向MD上，抗拉強(qiáng)度》120Mpa，在橫向TD和對(duì)角線方向上僅》20Mpa。而濕法工藝制備的隔膜在各個(gè)方向上具有相似的抗拉強(qiáng)度（》140Mpa），而無(wú)紡布工藝制備的隔膜的抗拉強(qiáng)度最差（《35Mpa），無(wú)紡布隔膜在縱向和橫向具有相似的強(qiáng)度，但是對(duì)角線方向抗拉強(qiáng)度要明顯弱很多。

為了測(cè)試隔膜的厚度壓縮性能，XiaoweiZhang將隔膜卷繞成具有40層的圓柱形結(jié)構(gòu)，直徑為16mm，首先給卷芯采用0.5Mpa進(jìn)行加壓，確保隔膜層間沒(méi)有間隙，然后逐漸增加壓力直到100Mpa。經(jīng)過(guò)上述加壓實(shí)驗(yàn)后，干法工藝制備的pE和三層復(fù)合隔膜在軸向上變形成橢圓，但是濕法陶瓷涂層隔膜和無(wú)紡布工藝隔膜則仍然在測(cè)試后保持了圓形結(jié)構(gòu)，這主要是由于干法隔膜各向異性較大，而濕法隔膜和無(wú)紡布隔膜各個(gè)方向上抗拉強(qiáng)度近似造成的。對(duì)隔膜卷芯的應(yīng)變測(cè)試也發(fā)現(xiàn)，在壓力加載的過(guò)程中干法工藝制備的pE和三層復(fù)合隔膜在20Mpa左右存在一個(gè)明顯的屈服點(diǎn)，而且應(yīng)變也大于濕法工藝隔膜和無(wú)紡布工藝隔膜，后者在測(cè)試中未出現(xiàn)明顯的屈服點(diǎn)。

穿刺強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，干法工藝制備的pE隔膜和三層復(fù)合隔膜會(huì)在沿著縱向的方向上出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的裂縫，而對(duì)于濕法工藝和無(wú)紡布工藝隔膜，失效多數(shù)只出現(xiàn)在局部，并且呈現(xiàn)圓形破口。

該項(xiàng)研究向我們展示了現(xiàn)在市場(chǎng)上主要隔膜種類在單向抗拉強(qiáng)度、厚度壓縮和穿刺強(qiáng)度，以及在失效模式上的區(qū)別。研究發(fā)現(xiàn)，干法工藝制備的pE和三層復(fù)合隔膜在各個(gè)方向上的抗拉強(qiáng)度存在很大的差異，縱向MD抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)大于橫向TD抗拉強(qiáng)度，而濕法工藝制備的隔膜在各個(gè)方向上具有相似的抗拉強(qiáng)度，并且高于其他類型的隔膜，在厚度壓縮實(shí)驗(yàn)中由于干法隔膜各項(xiàng)異性很大，從而導(dǎo)致隔膜卷芯塑性變形較大，而在穿刺實(shí)驗(yàn)中濕法隔膜也展現(xiàn)出了最高的穿刺強(qiáng)度，并且只出現(xiàn)了局部的圓形破口，而pE隔膜則出現(xiàn)了長(zhǎng)條形的裂縫。