超級電容器電極材料研究進展

周建新，沈湘黔

(江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013)

摘要：超級電容器作為儲能器件，與傳統物理電容器相比較明顯地提高了比容量和比能量，而與二次電池相比，雖然比能量低，但其比功率卻有著數量級的增加。本文綜述了用于制備超級電容器的三類電極材料：碳材料、金屬氧化物材料和導電聚合物材料的研究進展。

1引言

超級電容器（supercapacitor SC）兼有普通物理電容器和二次電池的技術特性，能提供比普通物理電容器更高的比能量和比二次電池更高的比功率及更長的循環壽命，同時還具有比二次電池耐高溫和免維護的優點，填補了普通物理電容器和二次電池之間的空白。它有可能成為移動通訊、便攜式計算機、電動汽車等的移動電源，因此，超級電容器的研發受到各發達國家的高度重視，并已紛紛制定出發展計劃。

超級電容器能量的儲存是通過采用高比表面積多孔電極以及將能量儲存在擴散雙層之間來實現的，充電時產生的電容包括：在電極/電解液界面通過電子和離子或偶極子的定向排列所產生的雙電層電容（double-layer capacitance）；在電極表面或體相中的二維或準二維空間，電活性物質發生欠電位沉積，高可逆的化學吸附、脫附或氧化還原反應產生與電極充電電位有關的法拉第準電容（pseudocapacitance）[1]。超級電容器的性能與電極材料、電解液及其使用的隔膜有關，而電極材料是其中最主要的因素，因為它是超級電容器的重要依托，電極材料性能的好壞直接影響到電容器性能的好壞。目前用作超級電容器電極的材料主要有三類：碳材料、金屬氧化物材料和導電聚合物材料。

2碳材料

碳是最早被用來制造超級電容器的電極材料。從1954年Beck發表的相關專利以來，至今已經有半個世紀的發展歷史了。碳電極電容器主要是利用儲存在電極/電解液界面的雙電層能量，其比表面積是決定電容器容量的重要因素。理論上講，比表面積越大，容量也越大，但實際上通常只會提高質量比容量，更重要的體積比容量會降低，而且導電性下降。研究發現，高比表面的碳材料雖然具有較大的比表面積，但實際利用率并不高，因為多孔碳材料中孔徑大小不一樣，分為微孔（<2nm）、中孔（2~50nm）、大孔（>50nm），而只有大于2nm（水系）或5nm（非水系）的孔才對形成雙電層有利，所以在提高比表面積的同時要調控孔徑分布。除此之外，碳材料的表面性能（官能團）、導電率、表觀密度等對電容器性能也有影響?，F在已有許多不同類型的碳材料被證明可用于制作超級電容器的極化電極，如活性炭、活性炭纖維、碳氣溶膠、碳納米管以及某些有機物的裂解碳化產物等。

2.1活性炭（AC）

目前已制備出比表面積超過3000m2/g的活性炭材料，但用于超級電容器電極時其真正的利用率僅為30%左右，因此，目前通常使用的AC比表面積為1500m2/g左右，一般不超過2000m2/g，其最高比容量達到280F/g（水系電解液）和120F/g（非水系電解液）。

活性炭材料的電導率是影響超級電容器充放電性能的重要因素之一。對于活性炭材料，其電導率隨材料表面積的增加而降低，一方面是因為材料微孔孔壁上活性炭的含量隨表面積的增大而減小；另一方面是活性炭材料的電導率與活性炭顆粒之間的接觸面積以及活性炭顆粒所處的位置有密切的關系[2]?；钚蕴款w粒的微孔以及顆粒之間的空隙中浸漬有電解質溶液，活性炭與電解質之間能否充分浸漬將對電容器的電導率產生很大的影響，材料的表面特性尤其是微孔的孔徑和孔深是決定電導率的重要因素。

Osaka等[3]采用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF- HFP）凝膠電解質作為粘結劑與活性炭粉混合制得的活性炭電極（活性炭/PVdF-HFP，質量比7/3），比表面積為2500m2/g，比容量為123F/g，循環壽命可達104 。對活性炭還可采用摻雜、接枝等方法對活性炭材料加以修飾以改善活性炭的導電性，如通過Ar-O2等離子處理和電化學的氧化還原處理，通過控制電極表面性質和結構可使電極更加有效。日本學者Hiroyuki等采用熱壓成型法（hot briquetting method）制備的高密度活性炭纖維（HD-ACF），其密度為0.2g/cm3~0.8g/cm3，且不用任何粘結劑，這種材料的導電性遠高于活性炭粉末電極，制得的雙電層電容器的電容值隨活性炭纖維密度的提高而增大，是一種很有前途的電極材料。

N.L.Wu等[4]在大比表面（1420m2/g）的非導電活性炭中加入小比表面（220m2/g）的導電碳黑，當碳黑達到25%（質量分數）、在1M的KOH水溶液中、電壓掃描速率20mV/s時最大比電容為108F/g，研究認為復合電極的最大電容量與碳黑含量有關，當碳黑低于一定限度時，電容主要受電極一端電子阻抗影響。

2.2碳氣凝膠

碳氣凝膠是一種新型輕質納米多孔無定型碳素材料，其孔隙率高達80%~90%，比表面積高達500~1000m2/g，密度變化范圍廣，結構可調。它的大比表面積和高電導率使其成為超級電容器和可充電電池理想的電極材料。Wencui Li等[5]用甲酚、間苯二酚和甲醛（CmRF）合成的碳氣凝膠制備電極，比表面在400~700m2/g，在1.0M H2SO4水溶液中測得其容量為104F/g（77F/cm3）。雖然碳氣凝膠是一種很好的電極材料，但由于其制備繁瑣費時，價格較高，給其應用帶來了一定的困難。

2.3碳納米管（CNT）

碳納米管做超級電容器電極材料有其優越性：結晶度高、導電性好、比表面積大、微孔集中在一定范圍內。碳納米管的孔結構主要由相互纏繞的管間表面空隙形成，碳納米管的空隙是相互連通的，因此也就不存在所謂的死孔，所有的孔都是對外開放的。同時由于其孔是由管間空隙形成，孔徑在2~50nm之間，全部屬于中孔范圍，所以碳納米管在作為雙電層電容器的電極時，具有很高的比表面積利用率。對于活性炭等電極材料來說，其微孔面積隨熱處理溫度的 升高而呈線性下降，因此在制備碳與粘結劑的復合電極時，其碳化溫度和時間都受到一定限制。但是在制備碳納米管時，中孔面積幾乎不隨溫度升高而改變，和碳纖維一樣，通過化學處理，碳納米管表面可以吸附上豐富的官能團，其電容量可提高30%以上[6]。

由于碳納米管有較大的比表面積和豐富的表面官能團，因而它有較好的吸附性能，適合與其他材料組成復合電極。E.Frackowiak等[7]用多種方法對多層碳納米管進行改善，一種是通過在多層碳納米管上被覆導電聚合物（如PPy），其電容量從50上升到180F/g，循環次數超過2000次。另外用KOH對多層碳納米管進行化學活化也表現出很好的效果，其比電容從15F/g上升到90F/g。

為提高碳材料的表面利用率和改善其導電性能，有必要作改性處理，改性的方法通常有兩種，即熱處理和化學處理，以改變碳材料的物化特性，如：表面形態、孔徑分布、電導率、潤濕性等。表1是一些常見碳材料的改性工藝[8~10]。

3金屬氧化物電極

金屬氧化物作為超級電容器電極材料的研究是由Conway在1975年研究法拉第準電容儲能原理開始的。這類電極材料組成的電容器主要是通過在電極表面或體相中的二維或準二維空間發生高可逆的氧化還原反應產生的法拉第準電容來實現能量存儲的，其電容量遠大于活性炭材料的雙電層電容，有著潛在的研究前景。近年來金屬氧化物電極材料的研究工作主要圍繞以下幾個方面進行：（1）制備高比表面積的RuO2活性物質；（2）RuO2與其他金屬氧化物復合；（3）開發其他新材料。

3.1高比表面超細微RuO2電極材料

超細微RuO2電極活性物質以其優異的催化活性在鹵堿工業中的應用已為人們所知，但作為超級電容器電極材料僅僅是近年來的事。RuO2電極的導電性比碳電極好，電導率比碳大兩個數量級，在H2SO4電解液中的穩定性高，可獲得較高的比能量，目前的研究工作主要集中在進一步提高其比表面積及利用率上。

J.P.Zheng和T.R.Jow采用溶膠凝膠法制備了無定型水合RuO2電極材料，所得電極比電容達720F/g，比以往報道的同類物質的比電容高兩倍。這種超細微RuO2粉體在175℃熱處理后制成的電極其單電極的比容量高達760F/g，且在-51~73℃可連續充放電60000次以上。Zheng等分析認為，在無定型水合氧化釕中H+很容易在體相中傳輸，不僅顆粒外層的Ru4+和H+作用，體相中的Ru4+也能與H+作用，從而大大提高了電極的比電容。而晶體結構RuO2做電極時，電解液不易進入電極材料內部，只在材料的表面發生反應，所以雖然晶體結構RuO2的比表面積大，但實際比容量卻比其無定型水合物小得多，由此可見，無定型態結構比晶體結構RuO2更適合做超級電容器電極材料。

雖然晶體結構RuO2及其無定型水合物表現出了良好的電容特性，但Ru是一種貴金屬，其價格十分昂貴，大規模的應用尚不能實現，因此人們正在力圖尋找RuO2的替代材料或提高其利用率。

3.2RuO2復合電極材料

近年來，日本新宿大學以Yoshio Takasu為首的研究者用sol-gel方法先后制備了RuO2與MoOx的混合物、與VOx的混合物、與TiO2的混合物、與SnO2的混合物等活性物質。

M.Wohlfahrt-Mehrens等[11]對鈣鈦礦型的釕化物 （如SrRuO3）進行了研究，發現其準電容可以通過改善合成條件以及其他金屬離子在A位或B位的取代得以提高。當20mol%的Sr被La取代后比電容增加，Mn在B位上以20mol%取代Ru，在沒有減小電位窗的同時提高了電容量，另外通過優化組分和工藝路線，比電容可達270F/g。Hansung Kim等[12]在活性 炭上沉積無定型納米RuO2，當Ru的質量百分比達到40%時電極容量為407F/g，除去混合物中活性炭的雙電層影響，RuO2?xH2O的比電容達到863F/g，沉積在碳上的RuO2?xH2O顆粒直徑大約在3nm左右，比能量17.6Wh/kg，比功率4000W/kg。

3.3 其他金屬氧化物

研究發現，Ni、Co、Mn、V、W、Pb、Mo等的 氧化物有超電容特性，可作為電極材料。Anderson等人[13]分別用溶膠-凝膠法和電化學沉積法制備了MnO2電極材料，發現用溶膠-凝膠法制備的MnO2比容量比后者高出1/3之多，達到了698F/g（在0.1mol/L的Na2SO4電解液中），且循環1500次后容量衰減不到10%，比容量僅次于RuO2?xH2O。Anderson等人認為MnO2電極高比容量是基于法拉第準電容，從MnO2到MnOOH的理論容量為1100F/g，而目前試驗值只有其理論值的60%，對于溶膠-凝膠法制備的電極容量高于電化學沉積的解釋為前者得到的MnO2是納米級的，而電化學沉積所得到的是微米級的，納米級的比微米級的具有更高的比表面積，質子更容易進入納米MnO2體內，增大了材料與電解液的接觸機會，從而提高了材料的利用率。張寶宏等[14]用固相合成法制備納米MnO2作為超級電容器材料，測試表明，在1M KOH電解液中電極在-0.1~0.6V的電壓范圍內有良好的法拉第準電容性能，在不同電流密度下，電極比容量達240.25~325.21F/g，恒電流充放電5000次容量衰減小于10%。

Nae-Lih Wu[15]合成的Fe3O4-SnO2復合電極在1M Na2SO4和電壓掃描速率50mV/s條件下電容為33F/g（約130F/cm3），電極材料的結晶化增加了其填充密度，提高了空間充電容量。N.L.Wu等[16]發現SnO2干凝膠在500℃下處理時，質量比電容隨溫度增加而增加，但超過500℃后，隨比表面積的降低而降低。全結晶的SnO2干凝膠與半導體的空間放電模型類似，在空氣和真空（0.1Torr）中煅燒，其平均比電容分別為8和16μF/cm2，在此干凝膠上摻RuO2顆粒制成復合電極，在1M KOH電解液中，RuO2的比電容達到670F/g。另外人們還研究了其他金屬氧化物電極，如Han-Joo Kim[17]采用溶膠凝膠法制備的超細Co2O3電極活性物質，單電極比電容分別達400F/g。Winny Dong等[18]采用凝膠法制得的V2O5干凝膠比電容達960~2000F/g。

4導電聚合物

導電聚合物電極電容器是通過導電聚合物在充放電過程中的氧化還原反應，在聚合物膜上快速產生n型或p型摻雜從而使其儲存很高密度的電荷，產生很大的法拉第電容。研究發現聚吡咯（Polypyrroles, PPY）、聚噻吩(Polythiophenes, PTH)、聚苯胺（Polyaniline, PAN）、聚對苯（Polyparaphenylene, PPP）、聚并苯（Polyacenes, PAS）等可用作超級電容器電極材料。

聚合物超級電容器結構有3類：（1）一個電極是n型摻雜，另一個是p型摻雜；（2）兩個電極是兩種p型摻雜；（3）兩個電極是相同的p型摻雜。其中（1）結構充電時兩個電極都被摻雜，電導率高，摻雜時可充分利用電解液中陰離子和陽離子進行n/p型摻雜，因而電容器電極電壓較高，電荷可完全釋放，儲能高。

C.Arbizzani等[19]把制備的聚3-甲基噻吩（pMeT）n/p型摻雜的超級電容器和混合電容（陽極是P型摻雜的pMeT，陰極是活性炭）與雙電層電容性能的比較，n/p型摻雜的超級電容器由于其較低的放電容量，還未能完全超越雙電層電容，但由于其有較高的放電電位，所以能滿足高電壓領域的要求，而混合電容由于其平均比功率和最大比功率以及在1.0V以上有較高的比能量，其性能超越了雙電層電容。同時，pMeT還有較高的性價比。聚1，5-二氨基蒽醌（PDAA）作為電極材料，由于其分子鏈上醌基和共軛體系的貢獻，其工作電位范圍為-1.5~1.0V，用PDAA作為電極材料制備的電化學電容器表現出較高的比能量（25~46Wh/kg）和較高的比功率[20]。

雖然導電聚合物超級電容器具有可快速高效放電、不需要充放電控制電路、使用壽命長、溫度范圍寬、不污染環境等特點，但真正商業應用的電極材料品種還不多，價格也較高。今后重點應放在合成新材料，尋找具有優良摻雜性能的導電聚合物，提高聚合物電極的充放電性能、循環壽命和熱穩定性等方面。

5結語

由于優異的高功率連續充放電性能及寬使用溫度范圍等特性，超級電容器早已引起了世界各發達國家和國際性大公司的重視，日本設立了新電容器研究會，美國成立了Supercapacitor Symposium，并對全密封電容器制定了發展目標，近期目標為：比功率500W/kg，比能量2.5Wh/kg；遠期目標為：比功率1500W/kg，比能量15Wh/kg。僅就實用而言，碳材料無疑是目前超級電容器各類電極材料中最具吸引力的，導電聚合物、金屬氧化物等作為電極材料處于探索之中。今后超級電容器電極材料的研究重點將集中在已有材料制備工藝及結構優化，兼具法拉第準電容和雙電層電容新材料的開發，高性能材料的規?；a，以適應市場對高性能、低成本、性能穩定移動電源技術的需求。

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