鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：3059次 | 2019年11月20日
磷酸鐵鋰電池SOC估算研究
1引言
為了應(yīng)對能源危機(jī)，減緩全球氣候變暖，許多國家都開始重視節(jié)能減排和發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)。電動汽車因?yàn)椴捎秒娏M(jìn)行驅(qū)動，可以降低二氧化碳的排放量甚至實(shí)現(xiàn)零排放，所以得到各國的重視而迅速發(fā)展。但是電池成本仍然較高，動力電池的性能和價格是電驅(qū)動汽車發(fā)展的主要“瓶頸”。磷酸鐵鋰電池因其壽命長、安全性能好、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為電動汽車的理想動力源。
隨著電動汽車的發(fā)展，電池管理系統(tǒng)（BMS）也得到了廣泛應(yīng)用。為了充分發(fā)揮電池系統(tǒng)的動力性能、提高其使用的安全性、防止電池過充和過放，延長電池的使用壽命、優(yōu)化駕駛和提高電動汽車的使用性能，BMS系統(tǒng)就要對電池的荷電狀態(tài)即SOC（STate-Of-Charge）進(jìn)行準(zhǔn)確估算。SOC是用來描述電池使用過程中可充入和放出容量的重要參數(shù)。
2問題的提出
電池的SOC和很多因素相關(guān)（如溫度、前一時刻充放電狀態(tài)、極化效應(yīng)、電池壽命等），而且具有很強(qiáng)的非線性，給SOC實(shí)時在線估算帶來很大的困難。
目前電池SOC估算策略主要有：開路電壓法、安時計(jì)量法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、卡爾曼濾波法等。
開路電壓法的基本原理是將電池充分靜置，使電池端電壓恢復(fù)至開路電壓，靜置時間一般在1小時以上，不適合電動汽車的實(shí)時在線檢測。圖1比較了錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池的開路電壓（OCV）與SOC的關(guān)系曲線，LiFepO4電池的OCV曲線比較平坦，因此單純用開路電壓法對其SOC進(jìn)行估算比較困難。
圖1錳酸鋰和磷酸鐵鋰的OCV-SOC曲線
目前實(shí)際應(yīng)用的實(shí)時在線估算SOC的方法大多采用安時計(jì)量法，由于安時計(jì)量存在誤差，隨著使用時間的增加，累計(jì)誤差會越來越大，所以單獨(dú)采用該方法對電池的SOC進(jìn)行估算并不能取得很好的效果。實(shí)際使用時，大多會和開路電壓法結(jié)合使用，但LiFepO4平坦的OCV-SOC曲線對安時計(jì)量的修正意義不大，所以有學(xué)者利用充放電后期電池極化電壓較大的特點(diǎn)來修正SOC,對于LiFepO4電池來講極化電壓明顯增加時的電池SOC大約在90%以上。電池的荷電狀態(tài)與充電電流的關(guān)系可分為3個階段進(jìn)行：第一段，SOC低端（如SOC<10%），電池的內(nèi)阻較大，電池不適合大電流充放電；第二段，電池的SOC中間段（如10%
人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法和卡爾曼濾波法所需的數(shù)據(jù)也主要依據(jù)電池電壓的變化才能得到較滿意的結(jié)果，所以都不能滿足LiFepO4電池對SOC的精度要求。
本文以純電動車使用的量產(chǎn)LiFepO4電池為研究對象，分析LiFepO4電池的特性，在現(xiàn)有的SOC估算分析基礎(chǔ)上提出一種準(zhǔn)確的修正LiFepO4電池SOC的方法。
3ΔQ/ΔV法
在電化學(xué)測量方法中，分析電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢的關(guān)系時，常用的方法是線性電勢掃描法（potentialsweep）控制電極電勢以恒定的速度變化，即，同時測量通過電極的電流。
這種方法在電化學(xué)中也常稱為伏安法。線性掃描的速率對電極的極化曲線的形狀和數(shù)值影響很大，當(dāng)電池在充放電過程中存在電化學(xué)反應(yīng)時，掃描速率越快，電極的極化電壓越大，只有當(dāng)掃描速率足夠慢時，才可以得到穩(wěn)定的伏安特性曲線，此時曲線主要反映了電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢的關(guān)系。伏安曲線反應(yīng)著電池的重要特性信息，但實(shí)際的工程應(yīng)用中基本沒有進(jìn)行伏安曲線的實(shí)時測量。
究其原因主要是在電池的充放電過程中沒有線性電勢掃描的條件，使得無法直接得到電池的伏安曲線。
恒流-恒壓（CC-CV）充電方法是目前常用的電池充電方法，電勢掃描中電勢總是以恒定的速率變化，電化學(xué)反應(yīng)速率是隨著電勢的變化而變化的，電池在一段時間（t1-t2）內(nèi)以電流i充入和放出的電量Q為：
通過在線測量電池的電壓和電流，使電壓以充放電方向恒定變化，等間隔的得到一組電壓ΔV,并將電流在每個ΔV的時間區(qū)間上積分得到一組ΔQ,基于可在線測量的ΔQ/ΔV曲線可以反應(yīng)出電池在不同電極電勢點(diǎn)上的可充放容量的能力。圖2示出了20Ah的LiFepO4電池在1/20C恒流充電下的ΔQ/ΔV曲線。
在1/20C充電電流下，通常認(rèn)為電池的極化電壓很小，也有人認(rèn)為該電流應(yīng)力下的充電曲線近似于電池的OCV曲線。當(dāng)電池電壓隨著充電過程不斷增加的時候，3.34V和3.37V對應(yīng)的2個10mV時間段內(nèi)累積充入的容量分別是3.5Ah和3.2Ah。通過兩個極大值后對應(yīng)的充入容量開始下降。峰值對應(yīng)較高的電化學(xué)反應(yīng)速率，峰值后反應(yīng)物的濃度和流量起主導(dǎo)作用，參與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物的減少使得對應(yīng)電壓區(qū)間的充入容量減少。
圖2LiFepO4電池在1/20C恒流充電的ΔQ/ΔV曲線
4利用峰值ΔQ修正SOC
鋰離子電池是一個復(fù)雜的系統(tǒng)，從外特性上觀察充放電的最大允許電流（I）與電池容量（Q）、溫度（T）、電池的荷電狀態(tài)（SOC）、電池的老化程度（SOH）以及電池的一致性（EQ）有重要關(guān)系，且表現(xiàn)出較強(qiáng)的非線性，表示為：
從內(nèi)部電化學(xué)角度分析，充入和放出的容量對應(yīng)著鋰離子的在負(fù)極的嵌入和脫出。對應(yīng)著電壓遞增的充入容量的速率變化反應(yīng)了電池系統(tǒng)本身氧化還原過程的速率變化。LiFepO4電池的電壓平臺就是由正極的FepO4-LiFepO4相態(tài)變化和負(fù)極鋰離子嵌入脫出共同作用形成的。下面針對LiFepO4電池的兩個氧化還原峰來分析充放電電流倍率、電池老化對電池的SOC修正的影響。
4.1充放電電流倍率
從充電電流大小來衡量電池性能是不恰當(dāng)?shù)模萘看蟮碾姵氐某潆婋娏鲿黾印D3所示20Ah的單體電池在1C、1/2C、1/3C和1/5C倍率下的充電曲線。
電池實(shí)際可以在線測量到的電壓是電池的兩個極柱上的外電壓（UO）。電池的外電壓等于電池的開路電壓（OCV）加上電池的歐姆壓降（UR）以及電池的極化電壓（Up）。不同充電倍率會導(dǎo)致電池的UR不同，電池對電流應(yīng)力的接收能力的不同也會使Up不同。在需要修正SOC的情況下，依靠電池電壓曲線是不實(shí)際的。
圖3不同充電倍率下的電池電壓曲線
當(dāng)電池充放電電流為0,并且靜置足夠長的時間之后，電池的UR和Up都為0,那么電池的開路電壓OCV就等于電池的端電壓UO。但是根據(jù)OCV-SOC曲線也不能準(zhǔn)確修正LiFepO4電池SOC。
圖4描述的是不同倍率的ΔSOC/ΔV曲線，為了更加直觀的反應(yīng)出充入容量的變化速率，將縱軸以電池SOC的變化值表示。
圖4不同充電倍率下的ΔSOC/ΔV曲線
4個倍率對應(yīng)的SOC隨電壓變化的峰值曲線都有自己的密度和峰值位置，它們反應(yīng)了不同充電倍率下，電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)的過程，描述了不同充電倍率下電池在不同電壓點(diǎn)處的電流接受能力。從圖4中可以觀察到：
1）1/2C、1/3C和1/5C倍率下有較明顯的2個峰值位置出現(xiàn)，類似于圖2所示的特性曲線；
2）1C、1/2C、1/3C和1/5C倍率的峰值位置對應(yīng)電壓值依次偏大；
3）電池的容量集中在2個峰值附近充入，峰值對應(yīng)電壓處在電池的電壓平臺上。
電池的歐姆壓降和極化電壓主要受到電流倍率的影響，不考慮極化電壓的累積，相同的SOC處電流倍率越大，其UR和Up均較大。將圖4的橫坐標(biāo)更改為電池的SOC值，得出圖5。
圖5不同充電倍率下的ΔSOC/SOC曲線
圖5所示的數(shù)據(jù)點(diǎn)依然是按照電壓每隔10mV選取，SOC通過精確校準(zhǔn)過的安時積分得出?？梢杂^察到1/2C、1/3C和1/5C充電倍率下的峰值對應(yīng)的SOC點(diǎn)為50%和85%。結(jié)合圖3可以看出1C倍率下電池的歐姆壓降和極化電壓較大，同時在恒流充電的過程中，電池內(nèi)阻隨SOC變化而變化不大，即UR變化不大，所以圖4和圖5中1C倍率的第2個峰值消失的原因主要是極化電壓的變化，導(dǎo)致相同的電壓變化率下很難觀察出較高的充入容量值。另外通常的能量型電池充電倍率為1C以下，因此主要分析電池在正常充電倍率條件下的特征。
不同放電倍率下的ΔSOC/SOC曲線如圖6所示。
圖6不同放電倍率下的ΔSOC/SOC曲線
可以觀察到1/2C、1/3C和1/5C放電倍率下的峰值對應(yīng)的SOC點(diǎn)為80%和55%。但是由于放電電流在實(shí)際應(yīng)用中不容易穩(wěn)定，工況比較復(fù)雜，帶來的UR和Up的變化較難消除，會導(dǎo)致得到的ΔV值包含較大誤差。影響ΔQ/ΔV曲線峰值的修正SOC的準(zhǔn)確性。
如果將BMS系統(tǒng)在線測量充電過程得到的電池電壓，去除內(nèi)阻和極化的影響，描繪得到的ΔQ/ΔV曲線應(yīng)該與圖2完全一致。也就表明不同倍率下得到的ΔQ/ΔV曲線的峰值對應(yīng)的SOC值可以作為電池SOC準(zhǔn)確修正的條件。尤其在LiFepO4電池電壓平臺很平的條件下，峰值幅度表現(xiàn)的更加明顯。
4.2電池老化
電池的老化主要考慮電池的容量衰退和電池的內(nèi)阻的增加。國內(nèi)外對于鋰離子電池的容量衰退機(jī)制和內(nèi)阻的增加原因有相關(guān)的研究，其中對于容量的下降，通常認(rèn)為是在充放電過程中發(fā)生了不可逆的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致參與反應(yīng)的鋰離子損失；對于電池內(nèi)阻的增加，通常認(rèn)為是電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)鈍化，如SEI膜的增厚，正負(fù)極結(jié)構(gòu)的改變。
當(dāng)電池老化以后，開路電壓法和安時積分法的適用范圍沒有改變，但是對于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法和卡爾曼濾波法影響較大，因?yàn)樗⒌碾姵啬Ｐ偷膮?shù)已經(jīng)隨著老化而改變，尤其是成組應(yīng)用的電池的不一致性導(dǎo)致的老化軌跡的不同，使得模型的適用性降低，如神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)需要重新訓(xùn)練，卡爾曼算法依據(jù)的模型的參數(shù)需要改變。電池老化后的SOC的修正對于完善BMS的管理和延長成組電池的壽命有重要意義。
由于ΔQ/ΔV曲線反應(yīng)的是電池內(nèi)部電化學(xué)的特性，電動汽車通常規(guī)定電池容量低于額定容量的80%認(rèn)為電池壽命終止。此時，電池內(nèi)部主要的化學(xué)反應(yīng)取決于反應(yīng)物的濃度和電池系統(tǒng)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。
圖7描述了LiFepO4電池在DOD為100%的工作區(qū)間上循環(huán)200次后的ΔSOC/SOC特性，其容量衰退到額定容量的95%。
圖7老化前后ΔSOC/SOC曲線的比較
200次循環(huán)后，被測試電池的容量保持能力有所下降，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也有所變化，容量的增加集中在了第一個峰對應(yīng)的SOC值處。與新電池時比較發(fā)現(xiàn)，第二個峰對應(yīng)的充入容量明顯減少，這表明電池石墨負(fù)極的鋰離子嵌入能力下降，電流接受能力降低，極化電壓增大以及壽命下降。
4.3修正電池SOC
BMS系統(tǒng)實(shí)時采集電池單體的電壓、電流，并通過分析階躍電流信號的電壓變化計(jì)算得到電池內(nèi)阻。消除歐姆壓降UR的影響有助于得出變電流等優(yōu)化充電方法下的電壓變化值ΔV（恒流充電沒有影響），然后等間隔（例如每10mV）取得對應(yīng)區(qū)間的安時積分值ΔQ。數(shù)學(xué)上判斷ΔQ/ΔV曲線的極值需要對曲線的函數(shù)求一階導(dǎo)數(shù)，實(shí)際使用中我們發(fā)現(xiàn)兩個極大值所處的電壓均有一定范圍。將電池從較低SOC點(diǎn)開始充電并記錄充電過程的一組ΔQ值，通過簡單的數(shù)據(jù)處理得到符合要求的兩個極大值（特殊的，在1C等極化嚴(yán)重的充電倍率下時僅一個極大值）。對照峰值點(diǎn)出現(xiàn)時的電壓值，判斷是否是第一個峰值點(diǎn)位置并給予記錄，當(dāng)兩次或多次充電過程的峰值點(diǎn)記錄相同且與BMS記錄的SOC值相差8%以上（通常電動汽車要求SOC精度8%左右），執(zhí)行電池SOC的修正操作，記錄修正事件以便調(diào)試分析。
5結(jié)論
提供了不同充電倍率、不同老化程度下可靠和準(zhǔn)確的單體SOC分析方法，數(shù)據(jù)處理較人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和卡爾曼濾波等方法有較大優(yōu)勢。通過ΔQ/ΔV曲線進(jìn)行電池的SOC估算，可為目前基于開路電壓的均衡提供更為準(zhǔn)確的判斷條件（SOC等于50%的第一個峰值），從而有效解決電池組的在線均衡問題，減小極限工作條件下對電池壽命的影響。同時準(zhǔn)確快速的SOC估算為今后智能電池系統(tǒng)的管理控制策略提供依據(jù)。
