鉅大LARGE | 點擊量：1642次 | 2020年03月12日
MOF與氧化石墨烯打造高效Li–CO2電池正極
研究背景
目前，Li-CO2電池的研究蓬勃發展，重要聚焦于充放電過程中降低電壓滯后和提高循環穩定性的正極材料。石墨烯和碳納米管都曾被用作正極材料，但是電池的過電勢和循環穩定性并沒有較大的改善。B,N-共摻雜石墨烯作正極，成功降低了電池的過電勢，且具有創紀錄的長循環壽命。這項研究證明了將催化位點引入正極的重要性。作為催化劑，貴金屬Ru和Ir，以及RuO2都具有優異的催化性能。為了研發低成本催化劑，各種各樣的非貴金屬基納米材料也被研制出，例如將Ni納米顆粒，NiO，Cu與N-摻雜石墨烯和碳納米管等碳基質結合。降低充電電勢的另一個方向是將CO2轉化為除Li2CO3和碳之外的放電產物。例如，當用Mo2C@CNT作催化劑時放電產物變成Li2C2O4–Mo2C，充電電勢低于3.5V。多孔Zn作正極時，在放電過程中產生CO，使CO2轉化為CO。到目前為止，與更加復雜的Li–O2系統相比，大多數現存的Li-CO2系統仍然具有電壓滯后嚴重(﹥1.4V)，倍率性能差(﹤400mAg-1)和循環壽命短(﹤100圈)的缺點，要研發出更加高效的CO2正極。
成果簡介
近期，北京理工大學化學化工學院王博教授研究團隊聯合北京市光電/電光轉換材料重點實驗室的合作者在Energy&EnvironmentalScience上發表了題為“MonodispersedMnOnanoparticlesingraphene-aninterconnectedN-doped3DcarbonframeworkasahighlyefficientgascathodeinLi–CO2batteries”的文章。該工作通過控制熱解由氧化石墨烯連接的Mn-MOF(Mn(C2H2N3)2)納米復合材料，制備了超細MnO納米顆粒嵌入氮摻雜碳骨架的3D石墨烯網絡(MnO@NC-G)。該材料滿足了高效CO2正極設計應該考慮的三個方面：（1）分散的催化位點；（2）快速的電子傳輸；（3）穩固的互聯網絡。將該材料用作Li–CO2電池的正極，可以在電池中實現低電壓滯后(50mAg-1時為0.88V)，高倍率性能(高達1Ag-1)和長循環壽命(超過200圈循環)。在電壓區間為2.0–4.5V，電流密度為50mAg-1時，電池的最大放電容量可達25021mAhg-1。另外，將在1Ag-1的電流密度下循環206圈的MnO@NC-G正極重新組裝到一個新電池中可以繼續循環176圈。這表明通過其他組件的提升可以進一步延長電池的循環壽命，尤其是有利于保護Li金屬負極。
圖文導讀圖1(a)MnO@NC-G的合成路徑。(b)Mn(C2H2N3)2顆粒，(c)GO包裹的Mn(C2H2N3)2，(d,e)MnO@NC-G。(f)MnO@NC-G的EDS元素分布。(g)材料的PXRD圖。(h)MnO@NC-G的TEM圖和(i)HRTEM圖。由溶劑熱法合成了八面體MOF晶體，MOF和GO混合在一起，通過庫侖相互作用形成MOF@GO復合物。經真空熱解后，除了八面體晶體表面有輕微皺縮外，MOF@GO的形貌保存完好(圖1d和e)。圖1h顯示了八面體MOF衍生納米顆粒外包裹著超薄的石墨烯片。圖i中單分散的MnO納米顆粒直徑在5~10nm。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
圖2（a）用于Li-CO2電池的不同Mn（II）催化劑的結構特征示意圖及其相應的TEM圖像，（b）它們的材料性質和電池性能的比較。
為了說明（1）分散的催化位點；（2）快速的電子傳輸；（3）穩固的互聯網絡這三個方面的影響，本文作者準備了其他四種具有不同特性的Mn（II）基正極作為對照組進行比較。微米MnO顆粒具有差的導電性和有限的Mn(II)位點，不能滿足關鍵要求。在MnO與科琴黑（MnO@KB）的復合物中，MnO的粒徑減小到10~100nm，具有更好的導電性（KB是高導電性炭黑），改善了（1）和（2）。雖然Mn-MOF中周期性排列的有機配體分隔開金屬中心，使其具有單分散金屬中心，但在（2）和（3）方面都表現不佳。Mn-MOF單獨的熱解產物MnO@NC，就（1）來說與MnO@NC-G相當，但是，沒有石墨烯的支持，具有較差的（2），并且在（3）方面幾乎沒有優點。
圖3(a)在50mAg-1時MnO@NC-rGO電極的充放電循環性能；(b)Mn(II)基電極的倍率性能；(c)Li–CO2電池循環前的Nyquist圖；(d)在不同電流密度下，不同材料在充放電結束時的電壓比較；(e)在電壓窗口為2.0–4.5V，電流密度為50mAg-1時，不同材料的充放電曲線。
圖3a為MnO@NC-rGO的充放電曲線。電池的放電和充電電壓分別為3.07V和3.95V，ΔV為0.88V，低于大多數已報導的材料。圖3b顯示，隨著電流密度的新增，即使在1000mAg-1下，電池也可以在2.5-4.5V的電壓范圍內工作；當電流密度回到200mAg-1時，放電電壓和充電電壓完全恢復，證明在電流突變時正極具有較高的穩定性。如圖3b，3c所示，其它四種Mn(II)基電極相比于MnO@NC-rGO都具有更大的ΔV和電荷轉移電阻。MnO@NC的ΔV值高于MnO@NC-G，表明石墨烯摻入促進了電荷轉移，使得材料倍率性能和循環穩定性顯著提升。兼具單分散的Mn(II)活性位點和MOF多孔特征的MOF衍生樣品MnO@NC-G和MnO@NC的放電容量均超過了20000mAhg-1（圖3e），且MnO@NC-G的庫倫效率達到95.2%，表現出優異的可逆性。綜合以上結果可得，在低倍率時（﹤200mAg-1），（1）和（2）的等級高關于獲得低ΔV是至關重要的，具有出色的（2）和（3）則會使材料具有優異的倍率性能，庫侖效率和循環穩定性。
圖4(a-b)在200mAg-1的電流密度下，不同截止容量時，MnO@NC-G電極的充放電循環性能，(c)更換負極后工作的Li-CO2電池的示意圖；(d)在1000mAg-1的電流密度下MnO@NC-G的循環性能。
為了探究電池循環性能的限制因素，作者將無效的電池拆開后，對正極和負極進行了PXRD表征。由結果得知在100mAg-1的電流密度下循環20圈后，電池的鋰負極粉化成白色的粉末，白色粉末為LiOH，LiOH·H2O和Li2CO3的混合物。這表明在循環過程中鋰片與溶解的CO2分子和電解質分解產生的副產物發生反應。然而，MnO@NC-G正極結構仍保存完好。如圖4c所示，用新鮮的鋰片和電解液替換循環后失效的舊鋰片和電解液，重新組裝成電池后，電池仍能正常循環。圖4d中電池在1000mAg-1的電流密度下循環超過200圈后，更換鋰片和電解液，仍能繼續循環176圈，這顯示MnO@NC-G電極具有優異的電化學穩定性。
總結與展望
該工作通過熱解由氧化石墨烯連接的Mn-MOF(Mn(C2H2N3)2)納米復合材料，制備了超細MnO納米顆粒嵌入氮摻雜碳骨架中的3D石墨烯網絡(MnO@NC-G)。該材料具有以下幾個優點：（1）高度分散的Mn（II）物種保證了有效的催化過程；（2）原位生成的氮摻雜碳骨架和2D石墨烯納米片在CO2正極中供應快速和遠程電子傳輸；（3）與石墨烯納米片互連的MOF衍生的納米顆粒具有高度穩健的電極完整性和廣泛的孔分布。MnO@NC-G作為Li-CO2電池正極具有優異的電化學性能。該研究不僅為設計具有高能效和倍率性能的Li-CO2電池的理想催化劑供應了有用的指導，而且為實際應用中具有長循環壽命的Li-CO2系統的開發指明了方向。
