定量分析鋰金屬電池容量衰降機理

金屬鋰的理論比容量達到3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），并且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，是一種理想的負(fù)極材料。通過將傳統(tǒng)的石墨負(fù)極替換為金屬鋰負(fù)極，可以將現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度提升到400Wh/kg以上，因此金屬鋰是下一代高比能鋰離子電池幾乎唯一的負(fù)極選擇。

（來源：微信公眾號“新能源Leader”ID：newenergy-leader作者：新能源Leader）

雖然鋰金屬負(fù)極具有上述的優(yōu)勢，但是由于鋰枝晶生長等問題，引起活性鋰的損失和電解液的消耗，因此金屬鋰二次電池的循環(huán)壽命要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通鋰離子電池。雖然目前很多學(xué)者已經(jīng)提出了多種方法提升金屬鋰離子電池的循環(huán)壽命，但是目前還沒有一款能夠定量分析金屬鋰離子電池容量衰降原因的工具。近日，愛達荷國家實驗室的YulunZhang（第一作者）和BoryannLiaw（通訊作者）、EricJ.Dufek（通訊作者）等人開發(fā)了一款能夠定量分析金屬鋰容量衰降原因的工具。

實驗中電池采用的電解液為1.2M的LiPF6，溶劑為EC/EMC=3:7，并在電解液中添加了2%的VC。正極為NCM622材料，面密度為10mg/cm2，負(fù)極采用的為250um厚的金屬鋰負(fù)極，隔膜則采用了來自Celgard的2500。實驗中采用CR2032的扣式電池結(jié)構(gòu)，電池注液量為5.8g/Ah。電池采用的測試制度如下圖所示，充電上限電壓為4.5V，放電下限電壓為2.5V，首先以C/10倍率對電池化成3次，以第三次的容量為額定容量，然后以C/10和C/20倍率對電池進行性能測試，然后以C/3倍率循環(huán)25次，然后再以C/10和C/20倍率對電池進行性能測試，以這樣的制度進行循環(huán)測試。

下圖a為鋰金屬電池在不同循環(huán)次數(shù)時電池的放電曲線，作者根據(jù)該曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榱嘶赟oC的放電曲線（如下圖b所示）。

根據(jù)鋰離子電池的熱力學(xué)特性，電池的開路電壓與電池的SoC狀態(tài)之間直接相關(guān)。電池的開路電壓與SoC之間的關(guān)系，可以根據(jù)電池的C/20充放電曲線獲得，具體方法可以簡單的概述為取相同SoC下，電池充電電壓和放電電壓的平均值，以消除電池極化對電壓的影響，從而獲得近似的開路電壓與SoC之間的關(guān)系。接下來的工作就是以同樣的方法將C/3放電曲線轉(zhuǎn)化為近似的開路電壓與SoC之間的關(guān)系曲線。然后在利用C/20的開路電壓與SoC之間的關(guān)系，對曲線進行校準(zhǔn)（如下圖c所示），例如在校準(zhǔn)前，C/3放電結(jié)束，我們認(rèn)為DOD是100%，但校準(zhǔn)后C/3放電結(jié)束時電池的放電深度（DOD）僅為87.3%。

要來自于正極活性物質(zhì)的損失。經(jīng)過定量分析可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)中平均每次循環(huán)損失0.26mAh/g的容量，25次循環(huán)共計損失了6.61mAh/g的容量。

在C/3倍率下，由于歐姆阻抗引起的極化導(dǎo)致電池的容量降低了14.36mAh/g，其中歐姆電阻包含了各類純阻抗，例如電子在零部件、電極內(nèi)的擴散，Li+在體相電解液中的擴散。從下圖b中可以看到在前25次循環(huán)中，電池的歐姆阻抗極化沒有出現(xiàn)顯著的變化，這表明在循環(huán)過程中NCM622和金屬鋰負(fù)極的形貌和結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)顯著的變化。

接下來作者分析了C/3倍率循環(huán)過程中，由于NCM622材料動力學(xué)性能衰降導(dǎo)致的容量衰降在循環(huán)過程中基本呈現(xiàn)線性新增（如下表所示）。

通過上述工具，YulunZhang分析了金屬鋰離子電池在循環(huán)過程中的壽命衰降機理，研究表明上述的扣式電池在循環(huán)過程中的容量損失重要來自于正極活性物質(zhì)損失，歐姆阻抗引起的極化和NCM材料循環(huán)過程中動力學(xué)條件降低。

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